Mg-Al-Ca合金研究现状

杨 栋 张 立 高宇龙

（山西大同大学教学实验与实训中心，大同 037003）

镁及其合金作为一种低密度（1.74 g·cm-3）、高比强度的材料，具有很广泛的用途。传统商用Mg-Al系合金如AZ91、AM60等的第二相主要为Mg17Al12相，热稳定性差、熔点低，材料在150 ℃以上的高温环境中服役时性能会急剧下降，以致过早失效。

大量研究表明[1-3]，向Mg-Al系合金中添加Ca元素，可以抑制Mg17Al12相的生成，而产生热稳定性更高的Al2Ca相（Tm=1 079 ℃）和Mg2Ca相（Tm=714 ℃），有助于提升Mg-Al系合金的高温抗蠕变性能。此外，含钙镁的合金能够在镁表面形成致密的MgO/CaO保护膜，从而阻碍镁合金进一步氧化或燃烧[4]。

近年来，国内外针对Mg-Al-Ca合金做了大量的研究，包括三元相图、热变形工艺、析出相控制、强化机制分析以及耐腐蚀性能等多个方面，但尚无文献对Mg-Al-Ca合金做全面而详细的探讨。本文主要在探讨Mg-Al-Ca合金加工工艺、显微组织、力学与腐蚀性能的基础上，为今后镁合金的相关研究与开发提供参考与借鉴。

1 Mg-Al-Ca合金的凝固路径与金属间化合物

合金的显微组织与其金属间化合物息息相关，进一步决定了材料的性能。因此，有必要了解Mg-Al-Ca三元合金的相图及其凝固路径，以实现实际生产中的组织控制。

目前，已有很多学者在这方面做了相关研究[5-9]。LIANG S M对AZC91x和AMC50x做了相关的差热分析研究。结果表明：当Al含量为9wt%时，随着Ca含量由0wt%增大至2wt%，Mg-Al-Ca合金中的第二相由Mg17Al12相转变为Mg17Al12相+Al2Ca相；当Al含量为5wt%时，随着Ca含量增大，Mg-Al-Ca合金中的第二相由Mg17Al12相转变为Mg17Al12相+Al2Ca相，接着又转变为（Mg，Al）2Ca相，进而出现了Mg2Ca相。LIANG S M认为Ca的加入抑制了Mg17Al12相的出现，同时能促进第二相转变为Al2Ca（C15）、（Mg，Al）2Ca（C36）、Mg2Ca（C14），具体与Ca含量和Ca/Al比有关。SUZUKI等人采用控制合金配比加组织验证的方式也做了相关研究，结果表明：随着Al含量的增加和Ca/Al比的降低，合金中的第二相种类依次由Mg2Ca（C14）、（Mg，Al）2Ca（C36）向 A12（α-Mg17Al12）相转化。然而，实际的非平衡凝固和扩散现象会导致固液界面前沿的溶质原子含量难以准确检测，各金属间化合物生成焓及其与温度和浓度之间的关联也比较模糊，合金凝固时各方面的影响导致其第二相转化十分复杂。

虽然至今尚无明确定论，但是目前仍然有大量文献在尝试阐述其凝固过程中的相变规律。例如：JANZ A、CAO H和SUZUKI A等[7-9]采用差热分析法、能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）能谱分析、电子探针显微分析、X射线衍射图谱、透射显微镜及定向凝固技术详细分析了Mg-Al-Ca合金富镁角的凝固过程和化合物析出形式，建立了Mg-Al-Ca三元合金的热力学模型，并在一定的合金成分和温度处绘制出了较为精确的侧截面图和等温截面图，可以在一定程度上指导人们的生产实践。

2 Mg-Al-Ca合金的显微组织

铸态Mg-Al-Ca合金的显微组织中的第二相大多以沿晶分布为主，其第二相的形貌与其种类相关。LI Z T[10]等制备了Mg-（5，6，7）Al-3Ca-0.3Mn（wt%）合金，并通过研究得知其铸态Mg-Al-Ca合金的第二相主要为Mg2Ca（C14）和（Mg，Al）2Ca（C36）相。其第二相呈连续网状结构，并以层片状结构分布于树枝晶间隙。其扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）形貌如图1所示。

图1 铸态Mg-Al-Ca-Mn合金SEM形貌

热挤压后第二相被挤碎，且沿挤压方向排布，Mg-Al-Ca合金的晶粒尺寸因发生动态再结晶而细化，具体如图2所示。这种硬质第二相的定向排布和细小的晶粒有助于提升Mg-Al-Ca合金的强度，但塑性降低。近年来，关于Mg-Al-Ca合金的研究远不止于此，ZHU G M[11]等对含Al2Ca相的Mg-6Al-1Ca合金做了相关研究，发现Al2Ca相不仅可以阻碍位错运动，提高合金加工硬化能力，而且其在流变应力的作用下会产生位错与堆垛层错，从而释放局部应力集中，提升合金的塑性。CIHOVA M[12]等对Mg-0.6Al-0.28Ca-0.25Mn（wt%）合金进行研究表明：热挤压+T6处理可以产生富Al-Ca原子的GP区，其Al/Ca原子比大约为2，这种原子团簇极大地增强了合金的强度。

图2 挤压态Mg-Al-Ca-Mn合金

3 Mg-Al-Ca合金的力学性能

Mg-Al-Ca合金的力学性能与合金成分、加工工艺及其显微组织有很大的关系。通过控制合金成分与变形工艺，可以得到高强度的非稀土镁合金，具体如表1所示[13-15]。由表1可知，Mg-Al-Ca合金的强度会随着Al、Ca含量的增加而增大，但其延伸率则会下降。关于Mg-Al-Ca合金强塑性匹配与协调的问题将是未来研究的重点领域。

表1 Mg-Al-Ca合金的力学性能

4 结语

Mg-Al-Ca合金因其优秀的阻燃性能和高温抗蠕变性能而有望扩大镁合金的应用范围，而且其强度与其他非稀土变形镁合金相比亦具有较大优势。但是，目前仍存在一些技术上的不足，其相关基础理论研究也需要加强。一方面是第二相尺寸与分布的控制问题。由以上分析可知，当Al、Ca含量较大时，其铸态组织中的第二相呈网络状沿晶分布，极大地影响了Mg-Al-Ca合金的铸态性能。热挤压之后，Mg-Al-Ca合金中的第二相发生破碎，且沿挤压方向分布，这种第二相分布方式并不利于提高Mg-Al-Ca合金的塑性。因此，如何通过加工工艺优化Mg-Al-Ca合金中第二相分布，将是提升Mg-Al-Ca合金强塑性的关键。另一方面，目前普遍认为晶粒细化、硬质相载荷传递效应、位错强化和沿挤压方向的强基面结构是挤压态Mg-Al-Ca合金强度高的主要原因，但更深入的理论研究仍十分缺乏。例如：Mg-Al-Ca合金基体中的固溶Al、Ca原子含量与其合金成分和Ca/Al比是否存在关联，Al、Ca元素如何影响镁合金变形过程中的位错运动，热变形Mg-Al-Ca合金的显微组织与Al、Ca元素之间的关联等也仍需要深入探究。