卤水各组分分析优化总结

张 妮，魏自强，常永江

（陕西北元化工集团股份有限公司，陕西 榆林719319）

陕西北元化工集团股份有限公司依托陕北地区丰富的盐资源，实现全卤制碱。卤水中富含大量的钙镁等离子，若不除去，则在电解过程中Ca2+、Mg2+将与氢氧根离子发生化学反应生成氢氧化镁及氢氧化钙沉淀。不仅消耗生成的碱，而且这些沉淀物会堵塞电解槽离子膜孔隙，造成离子膜污染降低离子膜的渗透性，导致电流效率下降，槽电压升高，影响电解槽的正常运行。在盐水中的含量较高时，会阻碍氯离子放电。在阳极放电产生氧气，消耗电能，降低电流效率，导致氯内含氧升高，氯气纯度降低。无机铵到电解工序会转变为三氯化氮，聚集到一定浓度会引起火灾甚至爆炸。综上所述，准确分析卤水中氯化钠、钙、镁、硫酸根和无机铵的含量对于系统安全稳定运行非常关键。

1 卤水中氯化钠含量的测定

1.1 分析原理

在中性溶液中，硝酸银与氯化钠反应生成白色的氯化银沉淀。以铬酸钾为指示剂，当氯化钠反应完毕后，硝酸银立即与铬酸钾作用，生成砖红色的铬酸银沉淀，其反应式如下。

1.2 测定步骤

吸取10 mL盐水于250 mL容量瓶中，加水稀释至刻度摇匀。吸取制备液10 mL于三角瓶中，（若盐水pH值为6.5～10.5，可直接测定氯化钠）加五六滴50 g/L的铬酸钾指示剂，在充分摇动下，用0.1 mol/L硝酸银标准溶液滴定至溶液呈现稳定的淡砖红色悬浊液，经充分摇动后不消失即为终点。

1.3 分析总结及建议

（1）该方法必须在中性或微碱性溶液（pH值为6.5～10.5）中滴定。在酸性溶液中，由于铬酸银溶于酸，使滴定结果偏高，而在碱性溶液中，银离子又生成灰黑色氧化银沉淀，影响滴定和终点的判断。反应式如下。

（2）为防止试样过饱和析出氯化钠结晶而影响分析结果，可以用保温瓶取样。

（3）根据氯化银的溶度积和铬酸银的溶度积计算，被测定溶液浓度为1.1×10-2mol/L时，稍过量的硝酸银恰好能生成砖红色铬酸银沉淀。但由于铬酸钾本身黄色较深，终点不易观察，所以实际用量要比理论少一些，一般在50～100 mL滴定液中需加入50 g/L的铬酸钾指示剂1 mL。

（4）滴定过程中，生成的氯化银沉淀会吸附氯离子，铬酸银沉淀将过早出现，因此滴定时必须剧烈摇动溶液，使吸附的氯离子重新反应生成氯化银沉淀。

（5）平行两次测定误差小于0.6 g/L。

（6）卤水的氯化钠浓度为300～325 g/L，正常情况下盐水中的氯化钠浓度为305 g/L，所以分析卤水时，摇匀操作应不少于2 min。

2 卤水中钙镁含量的测定

2.1 分析原理

钙离子分析：在pH值为12.0～13.0的碱性溶液中加入钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定精制盐水样品，滴定时EDTA与溶液中游离的钙离子反应形成络合物，溶液由紫红色变亮蓝色即为终点。

镁离子分析：用1+1的氨水溶液调节试样pH值约为10，以铬兰黑R为指示剂，用EDTA标准溶液滴定，测得钙、镁离子总量，再从总量中减去钙离子含量即得出镁离子含量，溶液由紫红色变纯蓝色即为终点。

2.2 测定步骤

（1）钙含量的测定

取盐水50 mL于250 mL三角瓶中，先用1 mol/L盐酸调至pH值约为2，按顺序分别加入10 g/L盐酸羟胺溶液1 mL，30%三乙醇胺1 mL，2 mol/L氢氧化钠2 mL，调节pH值为12.0～13.0，每次加入试剂后摇匀，再加入约0.1 g钙指示剂，用0.05 mol/L EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变成蓝色即为终点，记下消耗EDTA毫升数为V1。

（2）镁含量的测定

吸取同一样品50 mL于250 mL三角瓶中，用1 mol/L盐酸调至pH值约为2，按顺序分别加入10g/L盐酸羟胺1 mL，30%三乙醇胺1 mL，1+1氨水5 mL，每次加入试剂后摇匀，再加入5滴铬兰黑R指示剂，用0.05 mol/L EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点，记下消耗EDTA毫升数为V2。

2.3 分析总结及建议

（1）该方法为络合滴定，滴定速度不宜过快，尤其近终点时，每加一滴EDTA，均需摇匀后再滴下一滴。

（2）测钙加氢氧化钠溶液时应慢慢滴入，防止共沉淀现象发生。

（3）平行两次测定误差小于10 mg/L。

（4）若试样中含有游离氯或者次氯酸钠，无法判断终点，可以滴加30%双氧水或者硫代硫酸钠溶液，消除影响后便于终点观察。

（5）掩蔽剂根据卤水中铁铝离子实际含量调整加入量。

（6）盐水中钙离子的分析用的是0.5%的钙指示剂，而卤水中钙离子含量为1000×10-6左右，所以选用2%钙指示剂。

3 卤水中硫酸根含量的测定

3.1 分析原理

在试样中加入过量的氯化钡-氯化镁混合溶液，使硫酸根生成沉淀，其反应式如下。

过量的钡盐在镁盐的存在下，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液进行返滴，至溶液颜色由紫红色变为天蓝色为终点。

3.2 测定步骤

吸取5 mL盐水试样于250 mL三角瓶中，加入1+1盐酸2滴酸化，在不断摇动下慢慢加入氯化钡-氯化镁混合液50 mL，再加入15%三乙醇胺溶液5 mL、NH3-NH4Cl（pH值为10）缓冲溶液5 mL，无水乙醇10 mL。5 g/L的铬黑T指示剂5滴，用0.05 mol/L EDTA标准溶液滴定到溶液由紫红色变为纯蓝色为终点。平行做空白实验。

3.3 分析总结及建议

（1）分析试液中钡和镁离子量反应分别超过硫酸根量的60%～160%（物质质量比），测定结果准确。

（2）为消除氯化钠的干扰，以及提高终点的识别度，50 mL滴定液中氯化钠含量必须小于1.5 g。

（3）重金属离子对测定有干扰，可加入掩蔽剂三乙醇胺、抗坏血酸、盐酸羟胺等。

（4）为使硫酸钡沉淀完全，滴定终点明显，可加入10 mL无水乙醇或加热到40℃。

（5）若试样中含有游离氯或次氯酸钠，滴加双氧水溶液至碘化钾试纸颜色褪色再测定。

（6）平行两次测定误差小于0.2 g/L。

4 卤水中无机铵含量的测定

4.1 分析原理

试样中无机铵在碱性条件下，以氨的形态被蒸出，用硼酸溶液吸收后，用纳氏比色法定量。

4.2 分析步骤

称取试样50 mL于蒸馏瓶中，加蒸馏水100 mL，冷凝液接收比色管内预先加入5 mL硼酸溶液（2%），通过分液漏斗加入2 mL氢氧化钠溶液（30%），摇匀，调节电炉并加热蒸馏。蒸馏出的液体近45 mL时，脱离液面，继续蒸馏，用流出液冲洗接液管内壁，同时以少量水冲洗接液管外壁。停止加热。蒸馏装置示意图见图1。

图1 蒸馏装置示意图

取出接液管，加水至刻度，按工作曲线绘制的测定方法测定溶液的吸光度，同时作空白试验，空白试验以50 mL无铵蒸馏水进行，方法与上述相同。

4.3 分析总结及建议

（1）在不具备光电比色的条件时，可采用目视比色法，但目视比色法灵敏度较差。

（2）目视比色法：在50 mL具有磨口塞的比色管中，加水近刻度，再分别加入2 mL氢氧化钠溶液（30%）和1 mL纳氏试剂，摇匀。用微量滴定管慢慢滴入0.1 mg/mL铵标准溶液，同时不断摇匀溶液，与试样管比色，当两个比色管颜色相同时，加水至两个比色管内的液体体积相同，比色。平行作空白试验。

（3）盐水中含氯或含次氯酸钠时，可以加入适量亚硫酸钠或硫代硫酸钠进行处理。

（4）所用仪器和试剂要妥善保管，防止污染。

（5）仪器在使用之前，应预先用无铵蒸馏水空蒸一下，以驱除玻璃仪器可能存留痕迹量的铵。

（6）在目视比色时，加入纳氏试剂后往往产生白色混浊现象，影响比色。应在试样加入纳氏试剂前，先用微量滴定管加入一至两滴铵标准溶液（应计数）。

（7）取来的试样应立即测定，以防铵损失。

（8）当使用新配制的纳氏试剂时，必须重新绘制工作曲线，并经常校正工作曲线的准确性。

（9）当蒸馏达不到规定体积而出现气液共沸现象时，可视为氨已完全蒸出。立即打开冷凝管上端，同时用硝酸亚汞试纸检测蒸汽（10%硝酸亚汞溶液浸湿试纸），呈现黑色，表示有氨存在。

（10）卤水中无机铵含量在5×10-6～150×10-6，最高出现过147×10-6，所以无机铵需要稀释后分析。为了降低稀释后的误差，建议无机铵含量在5×10-6～20×10-6时稀释5倍分析，无机铵含量在21×10-6～30×10-6稀释10倍分析，无机铵含量在31×10-6～50×10-6稀释20倍分析，无机铵含量51×10-6～100×10-6稀释25倍分析。

5 总结

在全卤制碱过程中，由于采卤过程不可控因素很多，卤水组分化验分析就尤为重要。通过不断探索和试验，不断对化验分析过程进行优化总结，在降低化验分析成本的同时也极大降低了岗位人员的劳动强度。