汝瓷仿古釉料与工艺釉料中的矿物元素分析

王君子，王晓磊，侯冬岩，李铁纯，刁全平，吴 寒

(1.宝丰县清凉寺君子汝瓷研究所，河南 平顶山 467492；2.鞍山师范学院 化学与生命科学学院 辽宁 鞍山 114007；3.国家农业深加工产品质量监督检验中心，吉林 长春 130002)

瓷文化在中国文化史上扮演着重要角色,是中国文化的重要组成部分.宋代是中国瓷文化发展的兴盛时期,汝、官、哥、钧、定是宋代五大名瓷,北宋末期的汝瓷以难以复制的特色赢得了“汝窑为魁”的美誉，代表了我国当时陶瓷业的最高成就.河南宝丰清凉寺汝瓷釉的特点是釉层较薄、“质如碧玉、色似青天”，它的釉面柔和莹润、施釉均匀，没有釉缕或堆釉现象,手摸釉面光滑似玉，釉色独特，备受世人青睐.然而这种汝瓷技术在宋金战火中遭到破坏，汝瓷烧制技术发生断代并失传 800余年，如今幸存的真品只有几十件[1-2].自明代以来不断有人对汝瓷进行仿古尝试，但由于汝瓷的制作工艺较为复杂，制作需要经过数十道工序，每一道工序掌控稍有不慎就容易产生缺陷，同时汝瓷釉烧制温度范围较窄，烧制难度大，成功率极低[3-4].

近年来，君子汝瓷研究所采用传统烧制技艺与现代烧制技术相结合，突破工艺难关，研制出河南宝丰清凉寺汝瓷仿古传统釉料和工艺釉料，为汝瓷的继承和发展做出了自身的贡献.本文针对河南宝丰清凉寺汝瓷仿古传统釉料和工艺釉料中25种矿物元素，建立了电感耦合等离子体质谱分析方法[5-7]，为探究汝瓷仿古釉料和创新工艺釉料提供科学依据.

1 仪器与试剂

1.1 仪器

7700X型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)；MARS6高通量密闭微波消解系统(美国Peian科技公司)；BSA224S电子分析天平(赛多利斯科学仪器北京有限公司)；Mili-Q Advantage A10超纯水系统(美国Millicent公司).

1.2 试剂及溶液

混合标准溶液：由1 000 μg/mL单一元素储备溶液(国家标准溶液，中国计量科学研究院配制)用体积分数为3%的 HNO3配制成混合元素标准溶液，如表1所示.

表1 混合元素标准溶液浓度

混合内标溶液:Sc、Y、In、Bi各为200 μg/L的混合标准溶液.

质谱调谐液：Li、Y、Ce、TI、Co各为10 μg/L的混合标准溶液.

浓HNO3、H2O2、HF为光谱纯(德国默克公司)；实验用水为超纯水.

2 材料与方法

2.1 材料

样品：河南宝丰清凉寺汝瓷仿古传统釉料和工艺釉料由君子汝瓷研究所研制开发提供.

2.2 方法

2.1.1 样品处理 先将样品清洗洁净后放入烘箱中，60 ℃干燥4 h，粉碎后过0.425 mm筛，装入干净的密封袋中备用.称取0.3～0.5 g(精确至0.001 g)样品置于微波消解罐中，加入7.0 mL浓HNO3、1.0 mL HF和0.5 mL H2O2，加盖静置3 h后旋紧罐盖，按表2设定程序进行微波消解[8-9]，冷却之后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在控温电热板上150 ℃加热60 min，以超纯水定容至50 mL，混匀备用待测，同时制备样品空白.

表2 微波消解程序

2.1.2 仪器工作条件 用调谐液对仪器条件进行优化，使仪器灵敏度、分辨率、双电荷、氧化物等各项指标达到测定要求，仪器参数见表3.

表3 ICP-MS仪器工作参数

2.1.3 测定方法 在优化的仪器条件下在线引入内标并观测内标校正元素灵敏度，依次引入试剂空白、标准溶液、样品空白、样品溶液.选择合适的内标校正元素，并根据校准方程计算样品中各元素浓度.

3 结果与讨论

3.1 干扰及消除

ICP-MS的干扰主要分为质谱干扰和非质谱干扰.质谱干扰主要有同量异位素、多原子离子、双电荷、氧化物等，可以通过调谐仪器和编辑干扰校正方程来消除.非质谱干扰主要来自样品基体，通常使用与基体匹配的标准物质、稀释样品、基体分离等手段消除.本实验通过选择合适的测定元素的同位素和内标校正元素，并采用干扰校正方程和优化仪器条件等措施降低干扰.

3.2 校准方程

汝瓷仿古釉料样品中25种矿物元素的校准方程及相关系数见表4.

表4 汝瓷釉料样品中25种矿物元素的校准方程及相关系数

3.3 方法检出限

测定空白溶液9次，计算出标准偏差，以3倍标准偏差作为方法检出限，见表5.

表5 方法检出限

3.4 方法精密度

配制系列浓度的标准溶液，测定方法的精密度见表6.

表6 方法精密度

表6结果表明，测定值的相对标准偏差为0.52%～4.96%.

3.5 准确度实验

为检验方法的准确度，对汝瓷仿古釉料样品进行加标回收率实验，实验结果见表7.

表7 加标回收率实验

表7结果表明，各元素加标回收率为90.6%～108%，符合分析要求.

3.6 样品分析

在2.1.2 仪器工作条件下对汝瓷仿古釉料和工艺釉料样品进行测定，根据校准方程计算样品中各元素含量，结果见表8.

表8 样品测定

3.7 讨论

实验采用电感耦合等离子体质谱法测定了汝瓷仿古釉料和汝瓷工艺釉料样品中的25种矿物元素，实验结果表明：汝瓷仿古釉料和汝瓷工艺釉料25种矿物元素中，Ca、Ba、Al、Fe、Mg、K、Na、Mn 8种元素含量较高，如图1所示(系列1为汝瓷仿古釉料中8种矿物元素，系列2为汝瓷工艺釉料中8种矿物元素).

由图1可知，汝瓷仿古釉料中Ca、Ba、Al、Fe、K、Na、Mn的含量均高于汝瓷工艺釉料中Ca、Ba、Al、Fe、K、Na、Mn的含量，而汝瓷仿古釉料中只有Mg的含量稍低于汝瓷工艺釉料中Mg的含量.

图1 汝瓷仿古釉料和汝瓷工艺釉料8种矿物元素比较图

研究表明，汝瓷仿古釉料和汝瓷工艺釉料中钙含量最高，可能是由于釉料中钙长石结晶的形成[10].这些钙长石结晶无序地存在于釉体内,使釉对光的吸收和反射发生很大变化,所以釉面产生了温润如玉的质感，给人以静、雅、美的感觉.