Janus颗粒乳化剂若干研究进展

孙大吟，叶一兰，梁福鑫，杨振忠

（清华大学化学工程系，北京 100084）

引 言

Janus材料是一类特殊的非对称复合功能材料，可由不同的亲水/疏水、极性/非极性、正电荷/负电荷等特征的两部分组成，具有明确的空间分区。“Janus beads”一词最早出现用于描述两侧分别具有亲水、疏水特性的玻璃微球[1]，作为双亲性固体颗粒，其与表面性质均一的颗粒不同，在油/水界面表现出特殊性质。de Gennes在获得诺贝尔奖演讲中借用古罗马双面神“Janus”一词描述两面具有不同化学组成或性质的颗粒，预测Janus颗粒类似双亲性分子，可稳定界面，具有明确取向的自组装，颗粒间的缝隙为物质在两相间的传递提供了通道，由此开启了Janus材料的研究热潮[2]。

Janus材料结构的复杂性决定了其制备方法的特殊性。围绕组分复合、尺寸和形貌控制、定域功能化修饰等关键问题，发展了系列Janus材料制备方法，如二维平面保护法、三维界面保护法、相分离、微流控、自组装等[3-4]。界面保护法普适性强，最为简单直接，能精确控制Janus结构，但产率低。微流控制备的Janus材料组成形态多样，但尺寸不能控制得很小。自组装虽适用于制备纳米尺度Janus材料，能够控制精细的复杂结构，但组成受限。相分离方法易于调控，为工业化生产Janus颗粒提供了必要保证。不同制备方法可获得Janus材料多样化结构，从非对称球状，一维纤维状，到二维盘状和片状，到三维雪人状和哑铃状，甚至是壳层内外非对称的空心球状等。Janus材料在乳化、包覆、催化、药物递送、电池隔膜和超结构材料构筑等方面显示了诱人前景[5]。

近三十年来，在关于Janus材料的理性设计、合成方法学、精细结构调控、规模化制备、结构解析手段、工业化应用探索等方面取得了重要进展。特别地，Janus颗粒作为功能乳化剂已经成为该领域研究热点。Janus颗粒乳化剂兼具固体颗粒功能特性和分子表面活性剂双亲特性，在界面工程等领域发挥独特作用。目前，Janus颗粒乳化剂已经在油水分离领域实现了工业示范应用，解决了石化行业含油污水处理难题，为进一步拓展深度处理乳化体系提供了全新方案。本综述聚焦Janus颗粒乳化剂在双亲特性、制备方法、乳化行为及功能应用方面的若干研究进展。首先介绍Janus材料的特征，阐明双亲特性及其自组装和受控组装行为研究进展。深度聚焦Janus颗粒在合成材料方法学方面的研究，针对微米/亚微米/纳米级跨尺度Janus颗粒的制备方法进行了详细总结和评述，特别是关注了纳米级Janus颗粒精准调控的批量制备新方法。最后综述了Janus颗粒乳化剂在乳化行为调控、复杂结构材料构筑、界面催化等界面工程领域的研究进展。

1 Janus颗粒乳化剂及组装行为

Janus颗粒乳化剂兼具分子表面活性剂的两亲性和固体颗粒的功能性，特别是有机/无机复合Janus颗粒乳化剂，其高分子链段组成丰富，润湿性和功能性可调；无机部分兼具金属/非金属功能特性，拓展了Janus颗粒乳化剂的物质组成和功能性。Janus颗粒乳化剂具有类似分子表面活性剂的两亲性，能够有效降低界面张力；兼具Pickering固体颗粒强解吸附能的特性，能够稳定乳液。具有特殊功能的Janus颗粒乳化剂赋予乳液界面功能，为功能性乳液体系和界面的构筑提供了全新的手段。类似小分子表面活性剂或嵌段聚合物，Janus颗粒也能够通过自组装形成有序超结构，有利于从介观尺度模拟分子表面活性剂和嵌段聚合物的组装行为。Janus颗粒在界面处存在显著的各向异性，并通过界面组装构筑起复杂有序的超结构，为复杂结构材料制备提供新方法，实现超结构材料的构筑和功能化。

基于Janus颗粒特殊性质，Granick等[6]开展了系列关于Janus颗粒组装行为的研究工作。一侧带正电/另一侧带负电的Janus微球可产生丰富的自组装结构，其微结构及电荷分布可控[图1（a）]。棒状的Janus颗粒在组成和形状上具备各向异性，与液晶分子类似能够自组装成带状和环状的复杂结构[7]。Chen等利用聚合物Janus颗粒（PDVB-PNIPAM）在水溶液中组装成花状胶束[8]；利用P2VN-PAA/PEO的聚合物Janus颗粒组装得到管状和片状组装结构[9]。Janus颗粒自组装成稳定有序结构需要的时间很长，动力学受控性良好，在模拟两亲性分子组装方面具有显著优势[10]。Granick等[11]通过控制盐浓度调控Janus微球在水中的组装形态，带有负电荷的Janus微球在水中单分散存在，在低盐浓度时，出现有限聚集；高盐浓度时，大量颗粒组装成蠕虫状的球簇结构。

图1 Janus颗粒的自组装结构：（a）荧光图像与Monte Carlo模拟比较[6]；（b）平衡后胶体组装结构[18]Fig.1 Self-assembled structures of Janus particles:(a)Comparison of experimental epifluorescence images and Monte Carlo computer simulations[6];(b)Colloidal self-assembly after equilibration[18]

受外场约束下的Janus颗粒组装可以获得更加丰富的结构，为这些复杂有序结构衍生材料的构建提供了重要手段。具有磁性或电学性能的Janus颗粒，在磁场和电场控制下可组装形成有序超结构。半球形SiO2Janus颗粒表面修饰Ni涂层，在磁场的转动控制下可发生连续的旋转和振荡，组装成管状结构，这种结构长度可达几微米[12]。在交变电场作用下，单侧喷金的Janus微球能够组装成线性排列结构[13-14]。Doyle等[15-16]利用微流控法制备了磁性/荧光的聚三羟基丙烯酸酯（PTMPTA）-聚（聚乙二醇二丙烯酸酯）（POEGDA）复合Janus颗粒，在外磁场操控下可形成有序组装结构，不同的组装和聚集结构可进一步调节荧光特性。Bibette等[17]研究了不同结构磁性Janus颗粒的组装行为，其中带有磁性环的哑铃状Janus颗粒在外磁场操控下，能够组装成螺旋结构。除了AB型Janus颗粒外，两端疏水/中段亲水的ABA型Janus颗粒在电场操控下能够组装形成六边形结构[18][图1（b）]。总之，非对称结构赋予Janus颗粒独特的聚集行为和组装结构，为理论研究和新材料的构筑提供了物质基础。

2 Janus颗粒的制备

Janus颗粒乳化剂是重要的功能材料，其结构和组成可宽范围调控，为其在复杂环境下的实际应用提供了保证。Janus颗粒乳化剂的结构设计与规模制备方法为其关键问题。

2.1 乳液聚合及界面材料化制备Janus颗粒

近年来，种子乳液聚合由于其可规模化生产、反应条件温和、Janus颗粒结构与性能稳定等优点，被广泛应用于Janus颗粒的制备[19]。种子乳液聚合主要应用乳液聚合的方法在种子（或核）上生长化学成分相异的二级粒子，获得Janus颗粒[20]。种子乳液聚合利用热、光或者γ射线引发自由基聚合或者活性-可控聚合[包括原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）]等手段引发溶胀进入到种子内部或吸附在表面的单体聚合，形成复杂结构粒子（如哑铃形、树莓形、空心粒子或胶囊等）。单体通过乳化技术分散到种子粒子的分散液中，利用单体液滴与种子粒子的相容性，使其溶胀进入到种子内部或吸附在表面。随着聚合反应进行，获得的聚合物与种子粒子发生相分离，形成二级粒子，获得Janus结构。

Weitz等[21]通过种子乳液聚合，利用单体对种子溶胀再聚合，在聚合物交联网络弹性力的作用下诱导聚合物产生相分离，制备哑铃型Janus颗粒[图2（a）]。提高聚合温度引起溶胀聚合物粒子的弹性收缩在相分离的过程中发挥重要作用，由于聚合物间的不相容性，反应过程中将发生相分离，得到Janus颗粒。利用种子乳液聚合技术制备了系列Janus颗粒，包括聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯（PS/PMMA）、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸正丁酯（PS/PBMA）、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PS/PGMA）等。

Yang等[22]利用种子乳液分步溶胀聚合制备微结构可调的ABC结构Janus颗粒。以聚苯乙烯（PS）中空微球为种子，通过二乙烯基苯（DVB）对种子进行溶胀聚合，得到PS/PDVB交联中空微球。进一步，以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）乳液对PS/PDVB交联中空微球种子进行溶胀聚合，聚合诱导PMPS与PS/PDVB两相发生相分离，得到雪人状PMPS-PS/PDVB Janus颗粒。通过调节PS/PDVB交联中空微球中PS与PDVB比例，实现交联中空微球壳层交联度和偏心度的调控，控制PMPS凸起在PS/PDVB交联中空微球表面的位置。利用硅烷偶联剂对PMPS端进行改性，将表面修饰为亲油性的苄基氯基团。以改性后的Janus颗粒作为种子，以MPS为单体进行二次种子乳液溶胀聚合，得到ABC型的Janus颗粒。所得两个凸起二氧化硅颗粒夹角可以通过PS/PDVB交联中空微球的偏心度进行调节。上述三部分化学组成不同，具有组成严格分区特征，为进一步化学改性提供条件。修饰苄基氯基团的一端可通过ATRP接枝PS，另一PMPS突起可用PEO基团硅烷偶联剂改性，获得两亲性的Janus复合颗粒。Yang等[23]以交联的PAN中空球作为种子球，采用种子乳液聚合苯乙烯单体，得到PAN/PS Janus颗粒[图2（b）]。进一步利用对高分子PAN选择性改性赋予官能团并通过聚合物凝胶诱导功能物质的生长，获得了结构和组成严格分区的功能性Janus复合颗粒。以核壳结构的PS＠Titania复合颗粒为种子，添加由甲苯、水、SDS组成的水包油乳液，当种子粒子遇到甲苯液滴时，甲苯通过外壳向内扩散并产生高渗透压，导致PS核膨胀并压裂Titania壳层，在释放内应力过程中形成单一裂缝。部分PS通过裂缝向外扩散，在外壳表面得到单个突起，形成了Janus颗粒。在溶胀过程中，引入交联剂并通过交联固定化即可增加聚合物端的强度及耐溶剂性能。聚合物突起尺寸通过溶胀程度可宽范围调控，实现Janus平衡的控制。

除了种子乳液聚合制备Janus颗粒，乳液界面材料化也是批量化制备Janus颗粒的有效方法。早在20世纪初，Pickering等[24-25]就发现固体颗粒可以稳定地吸附于油水界面上，这为界面理化性质研究及其功能化开创了新方法。球形颗粒吸附在水/空气或水/油两相间的界面上，与两相界面存在相互作用，用接触角θ的大小来描述颗粒的界面存在状态[26]。通常亲水颗粒在水相浸润的部分多于油相，接触角＜90°；疏水颗粒在油相浸润的部分相对更多，其接触角＞90°。类似于分子表面活性剂，浸润区域大的部分形成界面弯曲并凸出于外侧，稳定乳化内相并形成圆形液滴。不同物质组成的颗粒会根据其组成成分及表面物性的差异呈现不同的界面状态[27]。近年来，随着颗粒组成和形态的不断丰富，界面与颗粒基于理化性质方面的相互作用成为颗粒调控的有效手段，这为丰富颗粒物质组成，特别是Janus颗粒制备提供了重要基础[28-29]。相变石蜡在不同温度下的软硬界面为此提供了重要途径，例如Granick等[30]通过利用石蜡界面实现对二氧化硅颗粒的半面保护，成功制备了一侧正电荷、一侧负电荷的Janus颗粒，并实现了颗粒的自组装。Yang等[31]凭借相变石蜡降温界面固定化的优势，利用SiO2＠Fe3O4复合颗粒与界面处PAA-b-PS键接，便捷且批量制备了Janus颗粒，实现了乳液结构调控。不局限于石蜡相变前后对界面颗粒的固定，Yang等[32]发展了界面双相ATRP聚合法，有效抑制了颗粒在界面的转动，快速高效得到精细结构明确分区的Janus颗粒，为该领域提供了全新制备方法。Yang等[33]利用乳液软界面，通过溶胶凝胶过程制备SiO2空心球，通过选定区域复合生长功能物质制备Janus笼甚至二维片材。不同于传统硬膜板制备空心壳材料的方法[34]，软界面模板更易塑形和双侧调控，极大丰富了结构形态和物质组成，为一步便捷制备Janus材料开辟了新路。在乳液体系中，界面具有Janus特征，其两侧处于不同化学环境，可通过在化学分区的水-油界面材料化，制备Janus材料。Yang等[35]最早利用含不同官能团的硅烷偶联剂在乳液油-水界面处进行溶胶-凝胶反应，控制含极性基团的硅烷偶联剂与含亲油基团的硅烷偶联剂在水-油界面处自组装分区，制备的二氧化硅中空微球具有Janus特性，其两侧表面具有不同组成。采用简单的机械破碎Janus中空微球，获得Janus纳米片[36][图2（c）]。Janus纳米片厚度可调，可选择性在两侧分别复合功能物质，如制备了PS微球和Fe3O4磁性微球修饰的Janus纳米片，为操控乳液及界面功能提供了物质保证。上述制备方法主要用于微米/亚微米尺度Janus材料的制备，仍需要发展新方法，用于Janus纳米颗粒的高效制备。

图2 种子乳液聚合和自组织界面材料化制备Janus材料：（a）哑铃型Janus颗粒[21]；（b）雪人状Janus复合颗粒[23]；（c）Janus纳米片[36]Fig.2 Janus materials by seeded emulsion polymerization and self-organized interfacial materialization:(a)Dumbbell Janus particles[21];(b)Snowman-like Janus particles[23];(c)Janus nanosheets[36]

高分子单链颗粒（single-chain nanoparticles，SCNPs）及其胶体杂化结构可集成高分子软物质特性及纳米颗粒功能特性，为解决上述问题提供了新思路。通过精准调控高分子单链颗粒化学组成与拓扑结构，与功能纳米粒子复合，有望开发具有传感、催化、仿生、信息存储等功能的单链器件；进一步通过组装形成超结构，为构筑崭新功能材料提供新的物质基础。双面神（Janus）单链纳米功能材料为单链-胶体杂化结构的特例。Janus单链颗粒具有蝌蚪形、哑铃形、双环形等多种拓扑结构，呈现出丰富的界面行为及组装结构。例如，Janus单链颗粒乳化剂可调控界面组成与微结构，提供界面催化与受限反应空间，赋予界面拥堵效应（jamming）及界面黏弹性，实现物质传输与信息交换等功能。下面将重点介绍本课题组发展的两种规模制备Janus单链颗粒方法及其固体乳化剂特性，包括静电调控分子内交联制备Janus纳米颗粒，空间位阻约束高分子单链键接纳米颗粒合成杂化结构基本方法，为规模合成高分子单链颗粒及其胶体杂化结构提供高效手段。

2.2 静电调控分子内交联制备Janus纳米颗粒

高分子单链交联颗粒由一条高分子链通过分子内交联（intramolecular cross-linking）制备得到。常用的分子内交联方法包括化学键交联，动态化学键交联以及超分子作用形成的可逆交联。高分子链的功能基元的序列分布可控，为控制单链颗粒的微结构提供了丰富的物质基础。1962年，Kuhn等[37]提出了高分子单链交联。为了避免凝胶化，方法基于高分子链在极稀溶液中处于孤立状态进行分子内交联，极大限制了高分子单链颗粒的规模生产与应用。近年来，发展的缓慢连续加料、位阻保护等方法，在提升固含量方面取得了新进展。高固含量情形制备单链交联颗粒仍面临挑战。

近期，本课题组提出具有长程作用的静电调控高分子单链交联新方法。通过在单链上引入电荷，形成分子链间静电长程作用，极大地提高了单链分子内交联固含量。在高分子单链胶体颗粒专题综述Re-examining single-chain nanoparticles[38]中，将静电调控单链交联规模制备单链胶体列入近期发展的四个典型方法之一。Yang等[39]以聚(4-乙烯基吡啶)（P4VP）及其嵌段共聚物为高分子单链，通过与单价态的碘乙烷发生季铵化产生正电荷；加入交联剂二碘戊烷，实现单链分子内交联[图3（a）]。该方法可在显著高于交叠浓度c*下实现单链分子内交联。当模型单链PS93k-b-P4VP35k处于中性状态时，在浓度为100mg/ml（远高于c*）进行交联，发生了分子间交联。而在静电介导下（带电单元比例为0.3 ∶1）则仅发生分子内交联。将两种不同分子量聚合物链按1∶1混合，当浓度为100mg/ml时，在静电介导下（带电单元比例为0.3 ∶1）进行交联，得到两个独立的、与两种聚合物链分别交联产物一致的GPC单峰，而不是分子间交联导致的宽峰或多峰，意味着发生独立的单链分子内交联。系统研究了电荷密度（带电单元比例）与单链分子内交联临界固含量的关系，给出了静电调控的单链分子内交联相图。对于含位阻保护效应的三嵌段共聚物PS33k-b-P4VP83k-b-PEO16k，当带电单元比例为0.5 ∶1时，分子内交联的临界固含量可达300mg/ml。进一步拓展静电调控交联方法，得到Janus球-链结构（PS5.2kcPAA4k），在含聚丙烯酸胶体内通过官能团诱导原位生长纳米Fe3O4，得到PS5.2k-cPAA4k＠Fe3O4Janus复合结构，具有磁和pH双重响应特性。类似地，在三嵌段链-球-链Janus颗粒PS-cP4VP-PEO通过原位生长复合金得到PS-cP4VP＠Au-PEO。在交联部分通过复合硅烷偶联剂，并在界面组装形成单颗粒厚度膜，通过溶胶-凝胶形成Janus纳米孔薄膜。在PScPI＠PEO链-球-链结构原位负载Ni，得到具有磁响应性和催化性能的Janus复合纳米颗粒。

图3 静电调控分子内交联制备Janus纳米颗粒：（a）静电介导分子内交联聚合物链[39]；（b）静电介导分子内交联两嵌段共聚物制备胶体二聚体[41]；（c）静电介导分子内交联温敏聚合物链制备磁性复合材料[42]Fig.3 Janus nanoparticles by electrostatic-mediated intramolecular crosslinking:(a)Electrostatic-mediated intramolecular crosslinking of polymer chains[39];(b)Electrostatic-mediated intramolecular crosslinking of a di-block copolymer toward a colloidal dimer[41];(c)Electrostatic-mediated intramolecular crosslinking of thermo-responsive polymer chains toward magnetic composites[42]

Yang等[40]基于静电调控宏量制备了具有界面催化功能的Janus单链颗粒。以PS-b-P2VP-b-PEG单链为模型，用Co2(CO)8/THF混合物对P2VP嵌段处理引入带电的多齿复合体；通过P2VP与Co2(CO)8络合进行分子内交联，在高固含量（30mg/ml）下实现了分子内交联。特别地，通过热解在交联的P2VP核内原位生成金属钴，形成PS-P2VP＠Co-PEG单链Janus复合纳米颗粒。以4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚作为模型反应，催化还原过程可在6min内完成。纳米颗粒催化剂可被磁铁收集再利用，活性仍保持高水平。可在油/水乳液界面处将硝基苯高效催化还原为苯胺，反应速率远快于在乙醇中均相反应。PS-P2VP＠Co-PEG Janus纳米颗粒可作为可回收的高效界面催化剂。进一步拓展静电介导分子内交联方法，得到具有Janus特性的胶体二聚体[41][图3（b）]。在固含量为20mg/ml的条件下对PI-b-P4VP共聚物两嵌段分别进行分子内交联，形成Janus胶体二聚体，进一步与物质复合得到功能衍生体系。Yang等[42]制备了Janus单链颗粒纳米反应器[图3（c）]。利用聚丙烯酸（PAA）分子内交联结构中未反应的羧基，键接带有氨基的偶氮引发剂AIBA。通过AIBA引发单体自由基聚合，得到功能聚合物，如聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM），合成了带有PS链“尾部”和交联PAA作为“头部”的“蝌蚪状”Janus单链纳米颗粒。以残余羧基基团作为位点负载功能物质。负载纳米Fe3O4和PNIPAM的头部具有磁和温度响应特性。利用Fe3O4的光热效应，在近红外照射下，可在较低环境温度下实现PNIPAM亲疏水转变。进一步发展了温和、反应速度快、动态可逆的非共价交联方法制备单链颗粒。使用一元酸（如HCl）通过质子化将电荷引入聚合物链P4VP，通过金属离子与吡啶配位作用对P4VP聚合物链进行分子内交联，得到单链交联功能复合纳米颗粒。

2.3 空间位阻约束高分子单链键接纳米颗粒

本课题组发展了空间位阻约束高分子单链键接纳米颗粒基本方法，将阴（或阳）离子聚合的活性链快速终止在纳米颗粒（如Fe3O4）表面，规模制备高分子单链＠胶体杂化结构。当活性单链尺寸大于纳米颗粒尺寸，由于空间位阻约束，仅一条单链键接在纳米颗粒表面，得到单链复合Janus纳米颗粒；当活性单链尺寸远小于纳米颗粒尺寸，键接多条链得到核壳结构复合纳米颗粒。该方法具有快速及高固含量等特点。

Yang等[43]对Fe3O4纳米颗粒表面改性赋予苄基氯功能团；采用阴离子聚合苯乙烯，将聚苯乙烯活性链滴加至卤素改性的Fe3O4纳米颗粒。由于阴离子活性种与卤素发生快速终止反应，形成C—C键，高分子链被键接在纳米颗粒表面。当单链尺寸大于纳米颗粒，保证在纳米颗粒表面只键接一根链[图4（a）]。对于纳米颗粒表面的卤素通过季铵盐化获得亲水及带电特性，制备复合Janus纳米颗粒。将纳米颗粒表面残余苄基氯官能团作为ATRP的引发剂引发单体聚合，制备具有响应性的复合Janus纳米颗粒。该方法简便快速，能在高固含量下[5%（质量）]制备高分子链/Fe3O4复合Janus纳米颗粒。类似地，利用卤素和阴离子活性种快速终止反应将温敏性聚[2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯](PMEO2MA)单链接枝到含苄基氯的Fe3O4纳米颗粒表面，一步法制备单链/胶体复合Janus温敏性纳米颗粒。由于Fe3O4纳米颗粒在近红外线下具有光热效应，在较低环境温度下可触发Janus/疏水可逆转变。该单链Janus复合纳米颗粒整合了PMEO2MA温敏性及Fe3O4纳米颗粒超顺磁性和光热效应，作为多重响应的颗粒乳化剂，为实现对乳液稳定性和微结构操控提供了手段。

除了阴离子活性聚合物，阳离子引发的活性聚合物也同样能够通过快速终止实现在纳米颗粒表面键接得到复合纳米颗粒。

Yang等[44]对Fe3O4纳米颗粒表面改性赋予氨基；采用阳离子聚合，将高分子活性链滴加至氨基改性的Fe3O4纳米颗粒[图4（b）]。由于阳离子活性种与氨基发生快速终止反应形成C—N键，高分子链被键接在纳米颗粒表面。当链尺寸大于纳米颗粒，保证单链键接纳米颗粒。如制备了Fe3O4颗粒表面键接聚苄基氯苯乙烯（PVBC）单链获得PVBC-Fe3O4复合Janus纳米颗粒。以Janus纳米颗粒为基础，利用ATRP技术在PVBC骨架顺序接枝pH响应聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(PDEAEMA)和水溶性寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(POEGMA)，形成核壳结构聚合物刷，制备具有球-棒结构的聚合物刷-Fe3O4复合纳米颗粒。该复合Janus纳米颗粒具有pH响应特性和选择负载/释放行为。复合颗粒头部Fe3O4＠NH2具有靶向识别和磁场导引功能；尾部PVBC-g-(PDEAEMA-b-POEGMA)聚合物刷具有pH响应的装载和释放功能。

图4 空间位阻约束高分子单链键接纳米颗粒：（a）阴离子活性聚合物单链键接的Janus纳米颗粒[43]；（b）阳离子活性聚合物单链键接的Janus颗粒及其衍生核壳瓶刷结构[44]Fig.4 Covalent bonding of single chain at a nanoparticle surface under steric constraints:(a)Anionic living polymer single chain bound Janus nanoparticle[43];(b)Cationic living polymer single chain bound Janus nanoparticle and the functional derivative after growing a core/shell bottlebrush[44]

3 Janus颗粒乳化剂的性能

Janus颗粒乳化剂具有固体颗粒乳化剂Pickering的性能，能够稳定地吸附在界面上，兼具分子表面活性剂的双亲性有效降低界面张力，可用于油水两相高效乳化。分子表面活性剂的乳化受热力学控制，存在界面与两相的动态平衡过程；而Janus颗粒的乳化主要受动力学控制，其弹性界面能有效抑制分散相液滴聚并，使乳液体系更加稳定[45-46]。与分子表面活性剂、两亲性嵌段聚合物和均质固体颗粒相比，Janus颗粒乳化剂提供了更加丰富的功能物质平台，为界面工程提供了新工具。

3.1 乳液相态结构调控

Janus颗粒乳化剂结构多样，从简单球状、半球状、棒状、盘状等结构到复杂的碗状、哑铃状、雪人状等，提供了更加丰富的界面调控手段。哑铃状/雪人状的Janus颗粒无论从物质组成、结构分区和形貌特征均具备严格意义的Janus特征，两侧尺寸可控，作为典型的Janus颗粒乳化剂备受关注。Honciuc等[47-48]系统研究了雪人状Janus颗粒的乳化行为和乳液相态结构调控。改变SiO2一侧尺寸及Janus颗粒两侧极性，可实现Janus平衡值的有效调节，进而调控乳液相态结构。在此基础上，在Janus颗粒引入响应性组分[49]，实现pH控制下的极性变化，从而调控乳液结构。Yang等制备了雪人状Janus颗粒[50]，控制Janus平衡值，实现乳液的相反转[51]。精细调控Janus颗粒在界面的组装行为，获得了水包油、油包水乳液和双连续结构[52]（图5）。通过Janus颗粒在界面的拥挤（jamming）受限组装，其乳液相反转的过程受到动力学冻结，使相反转的窗口较表面活性剂变宽，更加容易获得双连续结构乳液[53]。类似地，Lee等[54]通过种子乳液聚合诱导相分离制备了形貌可调的Janus颗粒，PS一侧疏水，PAA一侧亲水，Janus颗粒具备pH响应性，改变pH实现乳液结构变化，得到了油包水和水包油乳液，甚至实现了相反转。Kim等[55]利用微流控技术制备了一侧为石蜡组分的Janus颗粒，这种特殊的Janus颗粒可发生相变，在改变温度的情况下实现乳化液滴的聚并，使液滴在温度场下自驱动融合，这将为药物递送带来新思路。除了上述雪人状/哑铃状Janus颗粒外，其他尺寸、组成和结构不同的Janus颗粒乳化剂也同样能够实现稳定的油水乳化。Yang等[56-57]制备了飞碟状的PS/PAM和半球状的PS Janus颗粒，获得了油包水和水包油乳液。Okubo等[58]制备了蘑菇状的PMMA/P(S-BIEM)-g-PDM Janus颗粒，能够稳定乳液，在改变温度的条件下实现液滴融合，改变乳液的相态结构。

图5 Janus颗粒调控乳液结构[52]：（a）光学显微镜图；（b）电子显微镜图Fig.5 Controlling emulsions by Janus particles[52]:(a)Optical microscopy images;(b)Scanning electron microscopy images

3.2 乳液模板衍生多级结构

不同组成和功能的Janus颗粒乳化剂可以乳化水油两相，形成不同的水包油、油包水和双连续等复杂结构乳液。Janus颗粒被稳定吸附在液-液界面上，具有特定的取向，提高界面弹性，保证了乳液相态结构和界面长久稳定。由不同功能颗粒组装构成的界面具有相应功能和分区特征。将上述乳液界面、分散相或者连续相通过聚合等手段可实现材料化，构建具有多级结构的功能材料。

近年来，利用Janus颗粒乳化剂构筑多级结构成为软物质界面科学和工程研究热点[59]。以乳液界面为平台，制备了由Janus颗粒乳化剂在界面组装的三维超结构材料（colloidosomes和通孔/多孔材料）。以分散相液滴界面为平台，通过自组织界面溶胶-凝胶过程制备了Janus colloidosomes[57][图6（a）]。这种Janus colloidosomes由Janus颗粒堆积连接而成，通过破碎办法可获得Janus颗粒。Janus颗粒可作为颗粒乳化剂稳定油水界面；反之，通过界面材料化可重构Janus colloidosomes。He等[60]通过Janus颗粒乳化剂的界面组装制备了Janus colloidosomes[图6（b）]。两亲性Janus颗粒在界面形成单层壳，在Janus颗粒的乳化过程中可将假丝酵母菌脂肪酶封装在壳内，增强了有机介质中的酶催化过程。Janus colloidosomes具有稳定的单层界面结构及大比表面积，传质阻力小，使其成为有机介质中酶催化的理想酶载体和微反应器。封装在Janus colloidosomes中酶的活性（28.7 U/ml）远高于双相体系中的游离酶（5.1 U/ml)。该课题组[61]利用Janus颗粒稳定的油包水乳液制备了Janus colloidosomes，使其成为很有前景的乳液双相催化反应体系。利用修饰有醛基的Janus纳米颗粒作颗粒乳化剂和酶载体，有效提高了催化活性和回收性，实现水/庚烷两相体系中己酸和1-己醇的酯化反应。固定化酶表现出良好的稳定性和回收性，经过9次循环后仍保留75%活性。Chen等[62]以连续相及其乳液界面为平台，利用聚合物Janus纳米颗粒作为颗粒乳化剂，其颗粒尾部为线性聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），头部为交联聚（4-乙烯基吡啶）（cP4VP）[图6（c）]。利用该Janus颗粒稳定油包水高内相乳液，油相由苯乙烯（St）和二乙烯基苯（DVB）单体混合组成。将连续相混合单体共聚，得到通孔/多孔聚合物泡沫。稳定界面的Janus颗粒嵌入两相界面，部分暴露于连续相开孔结构表面，为钯（Pd）纳米颗粒担载提供了位点。获得的Pd负载聚合物杂化泡沫可用于碘代苯与苯硼酸的非均相Suzuki-Miyaura碳-碳偶联反应，具有高催化活性和良好回收性。

图6 Janus颗粒稳定的乳液及衍生结构：（a）Janus colloidosomes[57]；（b）Janus colloidosomes[60]；（c）多孔聚合物[62]Fig.6 Janus particles stabilized emulsions and the derivatives:(a)Janus colloidosomes[57];(b)Janus colloidosomes[60];(c)Porous polymer[62]

3.3 Janus颗粒乳化剂的界面催化

Janus颗粒乳化剂可以稳定在油水界面，由于组成Janus颗粒的两部分结构存在物质组成、极性/非极性、形状等差异，使其以一定有序行为组装在油水界面。不同功能物质制备的Janus复合颗粒催化剂能够发挥界面优势，处于油水界面并促进催化反应。形成的中间产物通过Janus颗粒及界面实现异相迁移，得以保护，提高催化效率。

利用Janus颗粒进行界面催化的代表工作来自Crossley等[63]，通过在纳米SiO2上生长单壁碳纳米管(SWNT)，在SiO2一侧利用缺陷诱导生长钯（Pd）纳米颗粒，制备了PD/SWNT-SiO2Janus催化剂[图7（a）]。Janus复合颗粒可以稳定乳化水和萘烷形成的油包水型乳液。Janus复合颗粒上负载Pd纳米颗粒的SiO2亲水端朝向水相，疏水的SWNT亲油端指向油相，以固定取向方式稳定在油水界面。催化剂Pd纳米颗粒朝向水相，能够催化水相化合物转化为亲油产物并穿过界面进入到油相。凭借Janus颗粒催化剂的界面催化优势，水相产生的亲油性产物快速迁移进入油相，促进反应高效快速进行，同时提供了对于产物高选择分离途径。他们又制备了Pd/(CNT/MgO)Janus复合颗粒，缺陷丰富的多壁碳纳米管一侧可优先复合Pd纳米颗粒，使得组成Janus结构的两侧均具有催化功能。在油水界面上，Pd/(CNT/MgO)Janus复合颗粒的MgO一侧位于水相，催化水溶性5-甲基糠醛与丙酮实现偶联反应，得到的产物迁移进入油相，进一步在Pd纳米颗粒催化下加氢，一次完成串联反应过程。Yang等[64]近年来在Janus颗粒乳化剂的界面催化研究取得重要成果。具有明确Janus结构特征的复合颗粒催化剂能够稳定油水界面以改善双相反应效率。他们通过双表面活性剂调控，在间苯二酚-甲醛（RF）介孔球表面通过水解和溶胶-凝胶过程得到有机硅球（PMO），这种Janus颗粒的两侧结构和润湿性可调。铂（Pt）纳米颗粒选择性担载在聚合物碳化球一侧，得到Janus催化剂Pt/C＆PMO。该哑铃型Janus颗粒催化剂可作为稳定油水界面，其水相加氢反应催化效率比单纯担载Pt的碳球催化剂增长3倍。

图7 Janus颗粒用于界面催化：（a）亚微米颗粒[63]；（b）纳米颗粒[40]Fig.7 Interfacial catalysis by Janus particles:(a)Submicron particles[63];(b)Nanoparticles[40]

除了以类球状构筑单元组成的球状、半球状、椭球状和哑铃型Janus颗粒，Janus纳米片由于其高度各向异性，在界面处可实现定向大面积高效铺展，更加稳定乳化液滴[65]，有望实现复杂流体环境下的非均相催化，为颗粒乳化剂构筑“乳滴固定床”[66-68]并实现催化提供可能。基于Janus纳米片乳化剂，Yang等[69]设计并制备了具有垂直介孔通道的Janus纳米片，纳米片一侧修饰疏水性辛基基团，垂直孔道内定向担载Pd纳米颗粒，独特的二维结构提供了两相贯通反应界面，易于物质传输。Janus纳米片催化剂显著增强了水相硝基芳烃加氢反应的活性，比相应组成的亲水性无规杂化催化剂高13倍，比传统的硅基界面催化剂高4.6 倍。由于Janus片界面催化剂的独特优势，引起了人们更多关注[70-71]。

上述Janus颗粒和Janus片集中在亚微米甚至更大尺度，在较为复杂的微小环境中如人体细胞内应用将严重受限。复杂环境条件下如何实现更加快速和高效界面催化仍面临挑战。近年来，人们聚焦尺寸在100～1nm Janus颗粒制备方法学及性能研究，希望为在纳米尺度实现精细结构构筑和功能物质有序复合等方面提供新手段。前期初步结果已经证明[40]，这类材料的乳化能力更强，能够实现外场控制下的乳液相态结构调控[图7（b）]。油水界面处Janus纳米颗粒间缝隙作为两相物质传输通道，因其更小尺寸、更多层次、更精细结构等优势，将会对界面催化带来重要影响。

4 总结与展望

Janus颗粒乳化剂兼具分子表面活性剂的双亲特性及均质固体颗粒Pickering效应，在油水界面稳定存在，为界面操控、功能化及功能物质递送到界面提供了新工具。尺寸、组成和微结构的精细调控对于Janus颗粒乳化剂是重要的。已经实现了亚微米尺度Janus颗粒的规模化制备，并在乳化体系的深度处理方面显示了优势。近年来新发展的高分子单链颗粒及其复合胶体极大丰富了Janus颗粒种类，为微小尺度的物体操控提供了新手段。以发展Janus颗粒乳化剂为工具，以软物质界面工程为对象，将为材料学与多领域的交叉融合提供新机遇。

未来仍需针对Janus颗粒乳化剂的理性设计、精细结构调控、规模制备和特性探索方面加强多领域合作研究，期待新突破。（1）在现有规模制备Janus颗粒基础上，仍需要深入研究磁响应性颗粒界面动态行为及外场操控规律；在技术上，亟需研发与之配套的自动化设备及工艺流程，为材料的广泛应用提供保证，期盼为环保行业（乳化油水、油泥的深度处理）、新材料（高性能复合材料及高分子的高值循环利用）和资源的高效获取（贵重金属及稀土的深度提取、新概念采油）等提供全新方案。（2）尽管高分子单链颗粒及其复合胶体制备技术取得一定程度发展，但发展新方法实现亚纳米尺寸Janus胶体与高分子的杂化结构理性设计、精准调控、规模制备及协同效应探索仍非常重要，对于拓展新材料在其他诸多领域如信息（精细线路）及生物（细胞功能单位点识别与操控、仿酶及仿生制剂、脑机融合界面）将是有益的。