聚离子液体二氧化碳分离膜材料的研究进展

陈艺飞，王佳铭，阮雪华，贺高红

（大连理工大学化工学院盘锦分院，辽宁 盘锦 124221）

引 言

CO2工业排放导致其大气浓度持续增加，温室效应日渐加剧，进而造成冰川融化、极端天气等诸多全球性自然环境问题[1]。根据联合国IPCC委员会的研究报告，全球CO2排放量已经在2010年超过370亿吨，具体增长趋势如图1所示[2]。国际能源署在2015年发布的能源技术展望报告中指出，为了将大气温升幅度限制在2℃以内，全球必须在2050年前实现每年减排60亿吨CO2的目标[3]。在联合国倡议举办的Climate Ambition Summit2020峰会上，中国领导人也郑重宣布：到2030年，中国单位GDP的CO2排放将比2005年下降65%以上，任务非常艰巨[4]。

图1 全球二氧化碳排放量统计[2]Fig.1 Statistic tendency about global emissions of carbon dioxide[2]

从长远来看，减少化石燃料使用是彻底解决CO2大规模排放的终极途径。然而，化石燃料在很长一段时间内仍将是驱动人类社会发展的主要能源[5]。在这种情况下，碳捕集、利用与封存技术(CCUS)是中短期内最有效的CO2减排途径之一[6]。据文献报道，碳捕集的能耗是CCUS最主要的运行成本，现有规模化碳捕集过程的运行成本普遍在250～300CNY/t CO2[7-8]。由于碳捕集是一个规模庞大而经济效益非常低的分离过程，进一步研发高效率、低成本的分离过程成为碳捕集发展的主要方向。气体膜分离技术是一种条件温和、操作简单的无相变分离技术，随着高渗透性、高选择性膜材料的不断涌现，逐渐成为全球碳捕集技术的新焦点和主要发展方向[9]。与物理吸收、化学吸收、水合物分离法相比，膜法碳捕集过程有望实现更高的分离效率以及更低的分离成本[10-12]。

膜分离过程的核心是膜，而膜性能的上限则取决于膜材料。早在20世纪60年代，纤维素衍生物制备的气体分离膜就用于CO2分离[13]。此后，聚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯和硅橡胶等多种聚合物材料尝试用于制备CO2分离膜，但都受制于选择性和/或渗透速率不足等原因，难以在碳捕集过程中真正发挥实际作用。在20世纪末期，离子液体作为一种新兴气体分离膜材料进入研究者的视野。离子液体中含有大量高度亲和CO2的功能基团，可以显著提升溶解度系数，从而实现更高的CO2渗透系数和溶解选择性。得益于更高的CO2渗透系数和渗透选择性，以离子液体为材料制备气体分离膜，在CO2/N2(燃煤烟道气体系)和CO2/CH4(天然气体系)分离过程中具有广阔的应用前景[14-15]，本文主要针对这两个体系进行综述和总结。尽管如此，离子液体的成膜性比较差，广泛研究的离子液体支撑液膜和共混膜都存在稳定性差、使用寿命短等局限性[16-17]。在这种情况下，聚离子液体(PIL)应运而生，高度亲和CO2的带电荷功能基团被“固定”在聚合物链上，不挥发、不流失，因此兼具离子液体较高的渗透选择性和聚合物较好的成膜加工性能。Gin等[18]将聚离子液体列入下一代膜材料，认为聚离子液体膜在CO2分离领域极有可能突破选择性和渗透性之间的Robeson上限。本文以渗透机制为主线，重点介绍面向碳捕集的阳离子型聚离子液体膜材料(主链型和支链型)的设计合成，包括阳离子和阴离子基团的选择，合成途径的选择，以及聚离子液体膜的结构设计优化。讨论聚离子液体作为CO2分离膜材料的优势和面临的挑战。

1 聚离子液体的种类和传递机制

1.1 聚离子液体的种类

聚离子液体(PIL)是聚电解质材料的一个子类，在其重复单元结构中同时包含提供结构作用的聚合物主链和提供特殊功能的离子液体部分[19]。2006年，Camper等[20]总结了离子液体的溶解度数据，使用溶解-扩散模型对固定化后的离子液体进行渗透分离性能预测，并指出如果溶解度系数不变，这些固定化的离子液体将表现出优秀的CO2分离性能，实现固定化的最佳方式是将含离子液体的活性单体聚合制备PIL。2007年，Bara等[21]通过苯乙烯和丙烯酸(含离子液体)共聚获得了一种PIL材料，并制备成均质膜，测定了CO2分离性能。此后，将PIL膜应用于CO2分离的研究便开始不断涌现。

按照合成途径，如图2左侧所示，PIL材料可分为两大类：(1)含不饱和双键的离子液体单体，通过自由基聚合形成的化合物[23-26]；(2)经由商业化聚合物(尤其是芳香族聚合物为主链)化学改性所得的在重复单元中含有离子液体特征结构的化合物[27-31]。按照聚合物链段含有的离子基团种类，如图2右侧所示，PIL材料又可以分为三大类：阳离子型、阴离子型以及两性PIL[32-34]。除此之外，根据聚合物链段中阳离子的具体位置，阳离子型PIL材料还可以细分为两种：支链阳离子型和主链阳离子型PIL。如图3所示，PSf-g-[MIm][Cl]是典型的支链阳离子型PIL材料，[TMPBI-BuI][BF4]是典型的主链阳离子型PIL材料，PIM-1-ILs是典型的阴离子型PIL材料，PAPDMAEMA-co-PSBMA是典型的两性PIL材料。总之，膜法CO2分离过程中使用最频繁的是阳离子型PIL材料，只有少数研究采用阴离子型PIL材料，而两性PIL材料尚无相关研究。基于以上原因，本文将针对应用最多的阳离子型PIL进行讨论。

图2 按照制备路线和主链离子基团种类对聚离子液体分类[22]Fig.2 Poly(ionic liquids)classifications according to their synthesis routes and charged group categories[22]

图3 聚离子液体的典型结构及其示例[33,35-37]Fig.3 Classic molecular structures of poly(ionic liquids)and their classical examples[33,35-37]

1.2 聚离子液体中的气体渗透传递机制

在大多数PIL材料中，气体传递仍符合经典的溶解-扩散机制。1866年，Graham在Fick扩散定律的基础上针对气体渗透提出了溶解-扩散机制的雏形。1946年，van Amerongen[38]采用亨利定律对气体压力和气体在膜材料中的溶解量进行关联，提出了量化描述溶解-扩散机制的方程，如式(1)所示。由方程可以看出，气体在膜材料中的渗透通量由其溶解系数和扩散系数共同决定。

式中，N为气体渗透通量，m3·m-2·s-1；D为气体扩散系数，m2·s-1；S为气体在膜材料中的溶解度系数，m3·m-3·Pa-1；pF为原料侧分压，Pa；pP为渗透侧分压，Pa；l为膜的有效厚度，m。根据气体渗透的溶解-扩散机制，膜材料的本征渗透性能被定义为渗透系数(permeability)，通常等于气体扩散系数与溶解度系数的乘积，在膜分离领域内通用的渗透系数单位为Barrer，1Barrer=7.5 ×10-18m3·m-1·s-1·Pa-1；膜的渗透性能被定义为渗透速率(permeance)，通常等于渗透系数与膜的致密层有效厚度的比值，在膜分离领域内通用的渗透速率单位为GPU，1GPU=7.5 ×10-12m3·m-2·s-1·Pa-1。

溶解度系数主要取决于膜材料对气体的亲和性，相互作用越强，溶解度系数越高。CO2具有酸性气体的特殊性，PIL膜材料中的离子基团，尤其是阳离子基团，CO2亲和作用强，溶解度系数远高于传统聚合物膜材料，具有更高的CO2渗透系数和选择性。阳离子型PIL膜材料中的阴离子，与碳酸根(CO2与水结合后离解形成)存在竞争结合阳离子基团的关系，因此其酸性对CO2溶解度系数影响较大。当阴离子酸性较强时，阳离子基团的亲和作用一定程度上被抵消；当阴离子酸性较弱时，阳离子基团的结合力较强，可导致CO2在膜的低压渗透侧难以释放，此时溶解度系数与渗透能力的关联存在非线性偏差。总之，阴阳离子之间的匹配和酸碱性平衡对PIL膜材料的CO2分离性能非常重要。

扩散系数主要受膜材料内部扩散通道(橡胶态一般认为是分子链运动产生的空隙；玻璃态一般认为是自由体积空穴)的影响，通道的尺寸越大、数量越多，扩散系数越高。对于PIL膜材料，分子扩散通道的尺寸和数量，不仅会受到主链刚性、主链扭曲程度以及侧基空间位阻等分子链结构的影响，还会受到离子尺寸、离子间相互作用、吸水以及溶胀程度的影响。除了扩散通道的影响，阳离子基团对碳酸根的束缚能力也会影响CO2的移动性，过强的亲和作用，将会降低扩散系数和渗透能力。

除了溶解-扩散过程，CO2在PIL膜材料中的渗透传质还有可能遵从促进传递机制。比如，阳离子型PIL采用氨基酸作为阴离子基团[39-40]，或者在主链中引入胺类基团[41]，在水环境中氨基可以与CO2形成弱酸弱碱盐，分别作为移动载体或者固定载体来实现CO2的高选择性快速输运。移动载体和固定载体促进传递膜的渗透传质过程如图4所示。

图4 聚离子液体中CO2渗透的促进传递示意图Fig.4 Schematic diagram about facilitated transport mechanism for CO2in PIL materials

2 聚离子液体膜材料的研究进展

根据聚离子液体的气体渗透传递机制，阳离子型PIL材料具有更好的CO2渗透性和选择性，以此制备CO2分离膜的研究最为常见。基于以上原因，本文将围绕阳离子型PIL膜材料开展讨论。

2.1 阳离子基团的设计和选择

阳离子型PIL材料，根据荷电基团在链段中的位置，可细分为主链阳离子型和支链阳离子型。不仅如此，这两类阳离子型PIL材料的CO2渗透分离性能表现出完全不一样的趋势，以下将分别介绍两类阳离子型PIL材料的设计合成。

Bara等[42]以对氯甲基苯乙烯和双咪唑丁烷为原料合成了两端为乙烯基团的可聚合咪唑类IL单体(GRTIL monomer)，然后在光敏引发剂的作用下，聚合获得高度交联的主链阳离子型PIL材料[42]。渗透测试表明这种材料的CO2渗透系数为4.4 Barrer，CO2/CH4选择性为27。从材料结构来看，镶嵌在主链(尤其是高度交联的聚合物网络)中的阳离子基团，可移动性差，不能形成连续的CO2渗透传递通道，极大地降低了CO2扩散系数，因此这种PIL材料的CO2渗透性能较差。针对这一关键问题，他们进一步以1,5-二溴戊烷和双咪唑戊烷为原料，设计合成了具有线性链段结构的主链阳离子型PIL材料(RTIL[C6mim][Tf2N])，CO2渗透性能有所提升，渗透系数达到5.3 Barrer，仍显不足[43]。Mittenthal等[44]通过咪唑基团与聚酰亚胺链段的缩聚反应，制备出主链阳离子型PIL膜材料，CO2渗透系数更低，只有0.871 Barrer，但CO2/N2选择性达到了32，有所提高。Kharul等[36]以聚苯并咪唑为原料合成了主链阳离子型PIL材料，CO2渗透系数为17.9 Barrer，但是CO2/CH4选择性只有14，急剧下降。此外，他们还采用芘基和蒽基对这种主链阳离子型PIL材料进行功能化，增加自由体积，将CO2渗透系数提高至36.2 Barrer以上[45]。Shaplov等[46]对聚 酰亚 胺进 行功能化，将酰胺基团通过烷基化转变为苯并咪唑阳离子基团，制备出一种主链阳离子型PIL材料，在35℃测得CO2渗透系数为38.9 Barrer，但是对应的CO2/N2选择性只有5.0，难以实现高效分离。针对这一问题，他们在PIL材料中掺杂[1-Me-3-Etim][TFSI]离子液体，在35℃测得CO2渗透系数超过100Barrer，对应的CO2/N2选择性提升至34.2 。Jourdain等[47]合成了含有三唑基团的聚氨酯，这也是一种主链阳离子型PIL材料，其CO2渗透系数仅为2.31 Barrer，远低于大家对聚离子液体膜材料的期望。总之，主链阳离子型PIL材料，尽管从荷电离子基团的角度来看，仍然是离子液体材料，但从CO2渗透传质的角度来看，由于阳离子基团的移动性较差，已失去离子液体所展现出来的优异的CO2渗透分离性能。

与主链阳离子型PIL材料相比，支链阳离子型PIL材料用于CO2分离具有明显的结构优势：聚合物主链对阳离子基团的约束程度低，具有更好的移动性，可以更好地加快CO2的渗透传质，因此应用研究更加广泛。到目前为止，多种主链结构已经成功用于支链阳离子型PIL的合成，包括聚苯乙烯[21,48]、聚丙烯酸酯[21,49]、聚乙烯[50-53]、聚苯醚[54]、聚乙炔[55]、聚酰亚胺[56]、聚砜[57]以及醋酸纤维素[58]等常见聚合物膜材料。其中，CO2渗透系数最高可达1113Barrer，对应的CO2/CH4选择性为45，与主链阳离子型PIL材料具有完全不一样的分离性能[57]。

根据PIL膜材料的气体渗透传递机制，阳离子基团与CO2之间的亲和作用，是决定选择性和渗透能力的关键。Tomé等[59]以聚二烯丙基二甲基氯化铵为主链结构，合成了一系列具有不同阳离子基团的PIL材料，包括吡啶、咪唑、吡咯、铵类、胆碱等功能基团，并统一采用[Tf2N-]基团与之实现电荷平衡。实验结果表明，提高阳离子的极性有利于提高亲和作用，从而强化CO2的溶解度系数。PIL材料中阳离子基团影响CO2溶解度系数的顺序为：季铵＞胆碱＞吡咯＞咪唑＞吡啶。与溶解度系数变化趋势相反，提高阳离子基团的极性和结合力，会降低CO2在基团之间的跳跃和迁移，进而抑制其扩散系数。PIL材料中阳离子基团影响CO2扩散系数的顺序为：吡啶＞咪唑＞吡咯＞季铵＞胆碱。在材料合成的基础上，他们在上述PIL材料中分别掺入10%(质量)的同源离子液体(具有相同的阳离子基团)，制备出一系列PIL-IL共混膜，进而测试了CO2、CH4、N2在膜中的渗透系数。气体渗透测试结果如图5所示，阳离子基团影响CO2渗透系数的顺序为：吡啶＞咪唑≥吡咯＞季铵＞胆碱。选择性αCO2/CH4与渗透系数呈现几乎相反的趋势：胆碱＞季铵＞吡咯＞咪唑≈吡啶。

图5 阳离子基团种类对支链型PIL膜材料CO2分离性能的影响Fig.5 Effects of cation categories on of CO2separation performance of PIL-IL materials

上述研究表明，提高阳离子的极性无法有效转化为提高PIL材料的CO2渗透系数以及选择性。在这种情况下，部分研究人员提出对阳离子基团进行修饰改性，进而设计合成具有多个极性位点的支链阳离子型PIL材料，提高CO2分离性能。Bara等[60]在含咪唑基团的支链阳离子型PIL材料中引入极性的氰基功能团，CO2/CH4渗透选择性由22提高至37；当引入的极性基团为醚氧功能团时，选择性为33，二者都具有明显的提升效果。Hu等[61]在含VBTMA(vinylbenzyltrimethylammonium)和MATMA(2-(methylacryloyloxy)ethyl-trimethylammonium)离子基团的两种PIL材料中引入PEG链段，前者的CO2/CH4渗透选择性达到22，CO2渗透系数达到17Barrer，后者的CO2/CH4渗透选择性达到31，CO2渗透系数达到39Barrer，渗透性和选择性都有明显改善。Gye等[56]以聚酰亚胺为主链设计合成了一种支链阳离子型PIL材料，其功能团为PEG接枝的咪唑基团[56]。由于PEG和咪唑基团都具有适宜的CO2结合强度，在提高溶解度系数的同时没有大幅降低扩散系数，这种PIL膜材料兼具高的渗透性和选择性。实验研究结果表明，阳离子基团取代度为80%的膜材料，CO2渗透系数达到72Barrer，CO2/N2渗透选择性为37.1，CO2/CH4渗透选择性为42.0。针对强极性阳离子基团CO2结合力过强的问题(聚砜接枝季铵基团的PIL材料)，Qu等[62]在渗透分离过程中引入水分子，与季铵基团水合形成氢键网络，对电荷进行分散，同时通过溶胀来提高CO2的扩散能力，使膜材料的CO2渗透系数达到1109.4 Barrer，CO2/CH4选择性达到29.70 ，分离性能得到显著提升。在此基础上，Qu等[57]使用POSS纳米颗粒作为牺牲模板提高CO2传递通道的连续性，实验结果表明CO2渗透系数达到1113Barrer，CO2/CH4选择性达到45。

在对支链阳离子型PIL膜材料的众多研究中，许多研究者使用聚酰亚胺、聚砜等玻璃态聚合物作为主链结构[56-57,62]。众所周知，玻璃态膜材料的自由体积越大，气体渗透系数越大。受此影响，众多研究者在PIL材料的设计合成过程也注重通过阳离子基团的设计来提高自由体积。早在2007年，Bara等[21]就通过烷基修饰来增加咪唑基团的尺寸，从而降低聚合物链的堆积密度，提高PIL材料的自由体积，进而提高气体渗透系数。2016年，Cowan等[63]设计合成了三种季鏻阳离子基团(分别含有三个丁基、三个己基和三个辛基)的PIL材料，对比了阳离子基团尺寸对渗透系数的影响[63]。丁基季鏻PIL膜材料的CO2渗透系数为51Barrer，CO2/N2选择性为18.9 ；己基季鏻PIL膜材料的CO2渗透系数为120Barrer，CO2/N2选择性为14.1 ；辛基季鏻PIL膜材料的CO2渗透系数为186Barrer，CO2/N2选择性为15.5。Jeffrey等[64]在PIL膜材料的咪唑基团上通过烷基化接入异丙基、异丁基、环丙基甲基以及环戊基等具有不同尺寸的功能团。Nguyen等[65]设计合成了一系列二元共聚的PIL膜材料，一种功能侧基是含烷基尾链的咪唑基团，另一种功能侧基是通过酯化反应接入的长烷基链，结构如图6所示。这种类型的PIL膜材料，CO2渗透系数最高可达9300Barrer，但CO2/N2选择性低于10。在此基础上，Wiesenauer等[66]引入短链PEG作为功能侧基，发展出三元共聚的PIL膜材料，CO2渗透系数降低至2340Barrer，但CO2/N2选择性达到13.7 ，略有提升。总体上，通过阳离子基团尺寸的控制，PIL膜材料的气体渗透系数显著提升，但由于N2移动性显著提升，难以同时获得高的CO2渗透选择性。

图6 长侧链与咪唑鎓离子基团协同的二元共聚PIL膜材料[65]Fig.6 Copolymerized PIL materials with synergic long sidechains and imidazole salts[65]

2.2 阴离子基团的设计和选择

在PIL膜材料中，阴离子与阳离子都不可或缺。尤其是在湿气环境中，阴离子与碳酸根(CO2与水结合后离解形成)存在竞争结合阳离子基团的关系，对CO2溶解度系数影响较大。李晓翠[35]通过氯甲基化、咪唑鎓化两步合成以聚砜为主链的支链阳离子型PIL膜材料，然后通过离子交换获得含有不同阴离子(氯离子、四氟硼酸根、醋酸根、碳酸根)的咪唑鎓PIL膜材料。研究结果表明，阴离子的酸碱性，通过影响阳离子基团的CO2结合能力，对分离性能产生明显影响。当阴离子为酸性适中的醋酸根时，咪唑鎓化PIL膜材料兼具高的渗透性和选择性，CO2渗透系数达到69Barrer，同时CO2/N2选择性达到119。当阴离子为酸性更弱的碳酸根时，CO2渗透系数为31Barrer，选择性为42。当阴离子为酸性稍强的四氟硼酸根时，CO2渗透系数为60Barrer，选择性为75。当阴离子为强酸性氯离子时，CO2渗透系数为41Barrer，而选择性约为75。

除了调控阳离子基团的CO2结合力，阴离子基团还可以改变PIL膜材料的自由体积，从而提高CO2扩散系数和渗透系数。Kharul等[67]基于主链阳离子型PIL材料(以聚苯并咪唑为主链)，对比了阴离子尺寸(I-＜BF4-＜Tf2N-)对膜性能的影响。结果表明，阴离子体积的增大，有利于提高CO2在PIL材料中的渗透系数，但会导致CO2/N2选择性明显下降。深入分析可知，自由体积空穴尺寸的增大，导致聚合物的聚集态结构对尺寸较大的气体分子的阻碍作用降低，从而导致渗透选择性下降。由聚苯并咪唑和Tf2N-组成的PIL膜材料，CO2渗透系数为17.9 Barrer，CO2/N2选择性为23.0 。Sakaguchi等[55]基于支链阳离子型PIL膜材料，初步研究了阴离子尺寸(Br-＜TfAc-＜Tf2N-)对膜性能的影响。CO2渗透系数和CO2/N2选择性随阴离子尺寸的变化趋势与Kharul等的研究结论一致。根据文献中的测试结果，以咪唑鎓为阳离子基团、Tf2N¯为阴离子的PIL膜材料，CO2渗透系数为53.0 Barrer，CO2/N2选择性约为31。

为了充分利用阴离子在阳离子型PIL膜材料中的移动性，含胺基的阴离子也成为了近年来研制高性能PIL膜材料的一个发展趋势。Kamio等[40]基于含咪唑功能团的支链阳离子型PIL膜材料，将溴离子置换为氨基酸阴离子，利用氨基酸中的氨基实现促进传递，大大提升了PIL材料的CO2渗透分离性能[40]。根据文献中的数据，在极低跨膜压差条件下CO2渗透系数超过1300Barrer，对应的CO2/N2选择性达到2000。Han等[39]设计合成了一种支链含胺类和季铵阳离子基团的PIL膜材料，并通过置换使膜材料中的阴离子为甘氨酸。这是一种兼具促进传递固定载体(支链的胺类基团)和移动载体(氨基酸)的PIL膜材料。根据文献中的数据，CO2渗透系数约为166Barrer，CO2/N2选择性约为140。

综上所述，阴离子与CO2水解产生的碳酸根存在竞争结合阳离子基团的关系，其酸碱性对PIL膜材料的CO2分离性能影响较大。体积较大的阴离子，可提高PIL膜材料的自由体积，提升CO2的渗透系数，但是自由体积空穴尺寸过大后将导致选择性急剧下降。此外，以阴离子为媒介在PIL材料中引入含胺基的移动载体(如氨基酸)，通过促进传递有望大幅提升膜的CO2渗透系数和渗透选择性。

2.3 合成途径的选择

由1.1 节的分类情况可知，常用PIL膜材料合成手段主要分为两类：以可聚合离子液体为源头的单体聚合路径和以商业化聚合物为主链的后改性路径。在单体聚合路径中，常用于聚合形成主链的基团有苯乙烯、丙烯酸酯、乙炔、双环戊二烯等。Bara等[21]为了制备含咪唑离子液体的PIL膜材料，通过取代反应将咪唑基团分别接枝在苯乙烯、聚丙烯酸酯两种烯烃单体上，然后通过乳液聚合形成聚苯乙烯主链和聚丙烯酸主链。Sakaguchi等[55]合成了以聚乙炔为主链、咪唑为功能基团的PIL膜材料。Nguyen等[65]以双环戊二烯为聚合单元，通过烷基化反应接枝咪唑基团，然后开环聚合成为PIL膜材料。然而，单体聚合路径存在明显的不足之处。一方面，由于带电荷的离子基团对聚合过程的反应速率和聚合物分子量等关键指标存在严重影响，可供选用的能够比较容易地进行聚合的离子液体种类比较少。另一方面，大多数可聚合的离子液体都来自实验室自制，成本非常昂贵，其产量也难以满足大规模制备气体分离膜的需要。在这种情况下，以商业化聚合物膜材料(特别是芳香族聚合物)为主链或者骨架材料，通过接枝、离子化等功能化改性手段制备PIL膜材料迅速发展。Cong等[54]以聚苯醚为主链，通过接枝制备分别含咪唑盐、吡啶盐和季铵盐的PIL膜材料。Kharul等[67-69]以聚苯并咪唑为骨架材料，通过酸掺杂使主链上的咪唑发生离子化，制备出多种PIL膜材料。Shaplov等[46]以聚酰亚胺为骨架材料，通过烷基化和酸掺杂制备了两种PIL材料。一种是对酰胺基团改性，形成苯并咪唑阳离子基团；另一种是在主链中嵌入奎宁环，然后改性形成季铵盐。Qu等[57]以聚砜为主链，通过氯甲基化和季铵化制备了一种支链阳离子型PIL膜材料。最近，Nikolaera等[58]以醋酸纤维素为骨架，通过酯化反应接枝末端含氯的烷基链，再以氯为活性位点进行功能化，制备了六种PIL膜材料。总之，围绕商业化聚合物的后改性合成PIL路线，具有三大优势：骨架材料来源充足、价格相对低廉；可以更好地预测PIL膜材料的力学(强度、韧性)性能；大大降低了合成难度，有望实现大规模生产。

3 聚离子液体膜结构研究进展

从提出至今，PIL膜材料在CO2分离方面的应用研究发展迅速。对于本征性能研究，PIL膜材料通常加工成厚度达数十微米的均质膜。尽管一些PIL膜材料的CO2渗透系数已经超过1000Barrer，这样的均质膜仍然无法满足碳捕集过程的高渗透性要求。为此，PIL膜材料必须加工成厚度只有微米级甚至亚微米级的超薄无缺陷分离层，才能满足工业应用的关键需求。

大多数PIL膜材料，受离子基团的影响，或者不具备相转化条件，或者自支撑能力不足，难以通过相转化直接成膜。在这种情况下，通过溶液涂覆等工艺手段制备涂层复合膜是PIL材料生产高通量CO2分离膜的关键。2013年，Nguyen等[65]尝试将PIL材料制备成超薄涂层复合膜，通过溶液浸润铺展(类似浸没涂覆)法，将聚双环戊二烯接枝咪唑的PIL材料铺展在聚丙烯腈超滤膜的表面，形成涂层复合膜。根据PIL溶液配制的浓度以及黏度，PIL分离层的厚度最薄可以做到2.7 μm。这种复合膜的CO2/N2选择性约为15，对应的CO2渗透速率可达到148GPU。Nikolaeva等[58]以聚酰亚胺多孔膜为支撑体，制备了包含PIL选择层(约10μm)和硅橡胶保护层(约5μm)的涂层复合膜，其断面电镜照片如图7(a)所示。这种具有特殊结构的复合膜，CO2/N2选择性约为39，对应的CO2渗透速率可达到139GPU。Kamio等[40]以聚砜制备的非对称中空纤维微孔膜为支撑体，通过过滤沉积法将PIL材料在非良溶剂中的凝胶颗粒截留在基膜表面，形成的分离层厚度约为0.94 μm，其断面电镜照片如图7(b)所示。极低跨膜压差条件下该膜的CO2渗透速率高达1400GPU，同时CO2/N2选择性达到2000。Ho等[39]以聚醚砜超滤膜为支撑体，将PIL材料配制成质量分数大于15%的黏稠溶液，再通过刮涂的形式制备出厚度为160～170nm的无缺陷分离层，其断面电镜照片如图7(c)所示。根据气体渗透测试结果，这种PIL复合膜的CO2渗透系数达到975GPU，同时CO2/N2选择性超过140。

图7 代表性涂层复合PIL膜的电镜照片[39-40,58]Fig.7 SEM images of some representative coating composite membranes of PIL materials[39-40,58]

总之，具有工业应用价值的高通量PIL复合CO2分离膜的研究方兴未艾。文献中报道的非对称复合膜，已经能够在实现PIL膜材料本征选择性的同时，具有1000GPU数量级的渗透速率。然而，在这些PIL复合膜的研制过程中，长期稳定性以及真正的流程化批量生产均未予以考虑。在未来的研究工作之中，如何大规模生产出具有良好成膜性的高性能PIL膜材料，并进一步建立与之匹配的规模化制膜工艺流程和装置，实现高性能CO2分离膜的工业化生产和应用，是众多膜科技工作者努力的方向。

4 结论与展望

全球大规模二氧化碳排放对气候和自然环境造成严重影响，亟需发展高效碳捕集技术。PIL膜材料利用阳离子极性基团的CO2亲和性，有望达到超高CO2分离性能，成为碳捕集技术发展的重要方向。本文在表1中汇总了一些代表性PIL膜材料的气体分离性能数据(个别实验数据由于与同类型研究成果的偏差太大未予考虑)，同时在图8中将这些数据与2008年的Robeson上限[70]进行了比较。

图8 代表性PIL膜材料CO2分离性能与Robeson2008上限的对比Fig.8 Comparison between separation performance of PIL materials and the Robeson upper bound in2008

表1 典型PIL膜材料的二氧化碳分离性能Table1 CO2separation performance in classical PIL membrane materials

综括文献报道的研究成果，PIL膜材料的设计合成，尤其是围绕提升分离性能(渗透系数和选择性)的研究，已经取得非常大的进展，主要可以归纳为以下几个方向的研究。

(1)对聚合物阳离子进行设计和选择，相比于主链阳离子型PIL支链阳离子型PIL材料在CO2分离领域有着明显的结构优势。在聚合物支链上引入阳离子基团，因聚合物主链对阳离子基团的约束程度较低，可以使基团具有较好的移动性。除此之外，提高阳离子的极性有利于提高亲和作用，从而提升CO2的溶解度系数和渗透系数；选择大体积聚阳离子以提升聚合物自由体积可以提升CO2的扩散系数，但由于N2和CH4的扩散系数也会同时提高，可能会导致CO2渗透选择性的下降。

(2)对阴离子进行设计和选择，由于阴离子与碳酸根存在竞争结合阳离子基团的关系，阴离子的酸碱性，会通过影响阳离子基团的CO2结合能力，对分离性能产生明显影响。当阴离子酸性适中时，PIL膜材料可兼具高渗透性和选择性。与阳离子类似，可以通过设计阴离子尺寸获得较高自由体积的PIL，其CO2渗透系数较高而渗透选择性通常较低。此外，以阴离子为媒介在PIL材料中引入含胺基团的移动载体(如氨基酸)，通过促进传递有望大幅提升膜的CO2渗透系数和渗透选择性。

(3)合成途径选择，最初PIL通过单体聚合路径合成，但这种方法反应条件不易控制且成本高、产量低，逐渐被聚合物后改性路径所取代。后者具有三大优势：聚合物骨架材料来源充足、价格低廉，力学(强度、韧性)性能，合成难度低，可望实现大规模生产。

(4)膜结构研究，历经均质膜到涂层复合膜到最近出现的中空纤维复合膜，不断减薄膜厚度、提高膜渗透速率的同时提升膜的力学性能，朝着工业应用的方向发展。

尽管PIL膜材料的设计合成已经取得非常大的进展，但是面向高性能CO2分离膜的工业化生产和应用，包括上游原料供应、批量化绿色合成、长期稳定性、规模化和流程化制备，乃至膜材料的生产制造成本等方面，还有许多关键问题和细节亟待解决，需要诸多研究人员投入更多的精力。