卷烟纸钾盐对卷烟燃吸过程的影响

戴 路，汤晓东，张立立，邓 楠，彭钰涵，王 乐，毕一鸣，杨 洋，黄 华，杜芳琪，张 齐*，王 辉*，李 斌

1.浙江中烟工业有限责任公司技术中心，杭州市西湖区科海路118号 310024

2.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

3.西安交通大学分析测试中心，西安市碑林区咸宁西路28号 710049

卷烟纸是卷烟产品的重要辅材之一，其质量仅占烟支总质量的5%，但对卷烟整体特性的影响则远大于其他非烟草组分［1］。由于与空气直接接触，卷烟纸参与卷烟的热解燃烧过程，对卷烟的感官品质、燃烧状态、烟气化学成分均有较大影响［2-4］。除纤维和填料外，卷烟纸中的主要添加剂是燃烧调节剂，根据不同功效可分为助燃剂、阻燃剂和灰分调节剂。调节剂大多是无机盐，抄造时分布在填料及纸浆纤维的表面，在一定程度上会渗透到纤维中并发生化学反应［5］。研究表明，助燃剂能够显著影响卷烟抽吸时的燃烧状态［6-7］，进而影响烟气化学成分释放，影响机制中以钾和钠元素的催化作用较为明显［8］。加入适量的钾盐能够加速卷烟燃烧［9］、降低卷烟燃烧温度［10］、影响卷烟纸热失重起始温度及最大质量损失速率［11］、降低纤维素热解活化能［12］。此外，助燃剂种类及含量还会影响主流烟气中7 种有害成分释放量［13-14］。相较于钾盐中钾离子而言，通常认为阴离子对卷烟燃烧影响较小。近年来，对于助燃剂种类以及不同添加量对烟气化学成分影响的研究较多，而对于钾离子含量对卷烟燃吸过程影响以及中支卷烟辅材设计因素的研究则鲜见报道。为此，选取卷烟纸常用钾盐，设计不同钾离子含量的卷烟纸样品，并卷制成统一规格和配方的中支卷烟，利用卷烟燃吸温度分布检测仪和红外热成像仪对卷烟燃烧锥温度分布进行表征，并测试卷烟燃吸过程中的动态吸阻，获得卷烟纸钾离子含量对卷烟燃烧状态和动态吸阻的影响规律，分析钾盐对卷烟燃吸过程中温度分布以及主流烟气常规化学成分的影响机制，旨在为卷烟辅材设计提供支持。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

材料：不同钾离子含量（质量分数，下同）的卷烟纸样品共3 种［纤维的质量分数均为60%，碳酸钙的质量分数均为30%，中烟摩迪（江门）纸业有限公司］，通过调控钾盐助燃剂的添加量，使卷烟纸中钾盐阴离子的质量分数均为1.40%。以苹果酸氢钾（化学分子式C4H4KO5）为例，阳离子K+和阴离子分子量占比分别为22.8%和77.2%，根据阴阳离子百分比计算得到卷烟纸中钾盐阳离子、阴离子的质量分数分别为0.41%和1.40%，苹果酸氢钾的质量分数为1.81%，其他样品同理，具体信息见表1。3 种卷烟纸定量均为27 g/m2，透气度为60 CU。将3 种卷烟纸卷制成统一规格的中支卷烟，圆周为20.0 mm，除卷烟纸不同外，烟丝配方、其他卷烟辅材和卷制工艺均相同。

表1 卷烟纸样品信息Tab.1 Information for cigarette paper samples

仪器：XS205 型电子天平［感量0.000 01 g，梅特勒托利多仪器（上海）有限公司］；Netzsch STA 449 F3 热重分析仪（德国耐驰公司）；SM450 直线型吸烟机（英国Cerulean 公司）；K 型微细热电偶（0.254 mm，美国Omega 公司）；卷烟燃吸温度分布检测仪（中国烟草总公司郑州烟草研究院）；温控型单孔道吸烟机（中国烟草总公司郑州烟草研究院，中国科学院安徽光机精密机械研究所）；LX1 型单孔道吸烟机（德国Borgwaldt 公司）；CP224S 电子天平（感量0.000 1 g，德国Sartorius 公司）；030NDAA5 压力传感器（-7 500～7 500 Pa，美国Honeywell 公司）；USB-6002 压力数据采集器（美国National Instruments 公司）。

1.2 方法

1.2.1 卷烟燃烧气相温度测试

按照GB/T 16447—2004［15］的方法将烟支在温度（22±1）℃、相对湿度（60±2）%的环境中平衡48 h 后，挑选平均质量±5 mg、平均封闭吸阻±49 Pa 范围内的合格卷烟样品。使用宽度为19 mm 的Scotch 胶带单层缠绕合格卷烟滤嘴1 圈，100%堵塞滤嘴通风孔，采用温控型单孔道吸烟机按照ISO 抽吸模式进行卷烟抽吸，抽吸2 s，间隔58 s。利用卷烟燃吸温度分布检测仪检测卷烟燃烧锥内部气相温度，检测方法及温度数据前处理方法同文献［16-18］。

1.2.2 卷烟燃烧固相温度测试

取平衡后的合格卷烟样品，采用单孔道吸烟机按照ISO 抽吸模式进行卷烟抽吸，抽吸2 s，间隔58 s。红外热像仪的测温范围300～1 500 ℃，空间分辨率0.65 mrad，波长范围7.5～13.0 μm，记录频率60 Hz，精确度±2 ℃，像素640 pixel×480 pixel，热像仪与目标物距离0.1 m，红外发射率设定为0.88［19］。采用第三口抽吸时最高温度、2 次抽吸间隔的阴燃平均温度对卷烟燃烧温度进行综合分析，取10 次测量结果的平均值［20］。

1.2.3 卷烟动态吸阻测试

取平衡后的合格卷烟样品，堵塞通风孔后进行逐口卷烟动态吸阻测试，测试方法同文献［21］。

1.2.4 热重分析

将卷烟纸均匀剪成约1 mm2的碎片，称取约10 mg 的纸样碎片置于氧化铝坩埚中，放入热重分析仪中进行热重分析。测试条件：空气气氛，流量50 mL/min；升温速率10 ℃/min，扫描温度范围为30～1 000 ℃。

1.2.5 卷烟烟气分析

对卷烟进行48 h 平衡处理后，按GB/T 16450—2004［22］定义吸烟机抽吸条件，依据GB/T 19609—2004［23］对卷烟样品气相中的总粒相物和焦油进行测定；依据GB/T 23356—2009［24］对卷烟烟气气相中的一氧化碳进行测定；依据GB/T 23355—2009［25］对卷烟烟气气相中的烟碱进行测定；依据GB/T 23203.1—2013［26］对卷烟烟气气相中的水分进行测定。

2 结果与讨论

2.1 钾离子含量对卷烟燃烧状态的影响

利用微细热电偶采集卷烟燃烧时燃烧锥的气相温度，并对其不同抽吸时刻下温度和升温速率分布进行重构，见图1。可以看出，低卷烟纸钾含量的卷烟燃烧锥内部高温区（≥600 ℃）的分布相对集中，且升温速率相对较快，但根据伪彩图难以量化燃烧温度的分布，需进一步分析。图2 为卷烟不同抽吸时刻下燃烧线代表性位置（图1 中A点和B 点分别代表燃烧线附近卷烟中心和外边缘）的温度和升温速率。可以看出，卷烟纸钾离子含量为1.73%的卷烟在A 点温度和升温速率均较低，而在B 点温度和升温速率最大。卷烟纸钾离子含量为0.41%和0.80%的卷烟在A 点和B 点的温度和升温速率差异不大。卷烟外边缘的温度和升温速率一方面受烟丝接触空气氧化放热的影响，另一方面受空气流动的影响。因此，可以推断卷烟纸钾离子含量1.73%的卷烟，其烟丝燃烧性能明显强于低钾离子含量卷烟。

在卷烟燃吸过程中，以燃烧锥最高温度Tmax、体积V（卷烟内部温度大于200 ℃的区域）和特征温度T0.5（该温度以上的空间累计体积占燃烧锥体积的50%）作为燃烧状态特征参数，根据T0.5可得到卷烟在抽吸过程中的瞬时燃烧速率［18，27］。图3分别显示了不同卷烟纸钾离子含量的卷烟样品在整个静燃/抽吸过程中Tmax、T0.5和V 的变化。可以看出，随着卷烟纸钾离子含量的增加，卷烟在抽吸前静燃阶段Tmax的最大值逐渐增加，而在抽吸过程中Tmax的最大值逐渐减小，T0.5和V 均呈增加趋势；卷烟在静燃/抽吸过程中燃烧锥体积V 略有增加，结合图1 中卷烟温度分布以及燃烧锥Tmax可以推断，随着钾离子含量的增加，燃烧锥高温区域温度分布更宽、更均匀。温度区间的体积参数见表2。

表2 卷烟样品燃烧锥不同温度区间的体积Tab.2 Volumes of cigarette combustion cone at different temperatures

图1 不同卷烟纸钾离子含量的卷烟温度和升温速率分布伪彩图Fig.1 Pseudo-color images of temperature and heating rate distributions of cigarettes with different K+ contents in cigarette paper

图2 不同卷烟纸钾离子含量的卷烟特征点温度和升温速率随抽吸过程的变化Fig.2 Variations of typical position temperature and heating rate of cigarettes with different K+ contents in cigarette paper

图3 不同卷烟纸钾离子含量对卷烟燃烧锥最高温度Tmax、特征温度T0.5和燃烧锥体积V 的影响Fig.3 Effect of K+ content in cigarette paper on Tmax，T0.5 and V of cigarette combustion cone

表3 为卷烟抽吸过程中燃烧锥固相温度变化。可以看出，随着钾离子含量的增加，卷烟燃烧锥最高温度逐渐降低，这与卷烟气相温度获得的Tmax变化规律一致。根据燃烧锥T0.5得到不同卷烟纸钾离子含量的卷烟在静燃/抽吸过程中的瞬时燃烧速率参数［27］，见表4。可以看出，随着钾离子含量的增加，卷烟静燃阶段和抽吸阶段的瞬时速率平均值均呈增加趋势，单口燃吸距离增加，因此会影响卷烟平均抽吸口数及烟气常规化学成分的释放量。

表3 不同卷烟纸钾离子含量对卷烟燃烧锥固相温度的影响Tab.3 Effect of K+ content in cigarette paper on solid phase temperature of cigarette combustion cone

表4 不同卷烟纸钾离子含量对卷烟瞬时燃烧速率和单口燃吸距离的影响Tab.4 Effect of K+ in cigarette paper on instantaneous combustion rate and single puffing distance of cigarette

2.2 钾离子含量对卷烟动态吸阻的影响

对不同卷烟纸钾离子含量的卷烟样品进行静态吸阻和逐口动态吸阻测试，结果见图4。可以看出，3 种卷烟样品的静态吸阻基本相同，逐口动态吸阻的平均值随卷烟纸钾离子含量的增加呈上升趋势。结合卷烟燃烧锥不同温度区间的体积数据（表2）可以看出，卷烟动态吸阻与燃烧锥600 ℃以上体积变化趋势一致。由达西定律［21］可知，卷烟吸阻与烟气黏度有关，烟气温度升高会导致烟气黏度增加，从而使卷烟吸阻增加。

图4 不同卷烟纸钾离子含量对卷烟动态吸阻平均值的影响Fig.4 Effect of K+ content in cigarette paper on mean dynamic draw resistance of cigarette

2.3 卷烟纸热重分析与卷烟燃吸状态的关系

图5 为不同钾离子含量卷烟纸的TG-DTG 曲线图，第Ⅰ阶段为水分蒸发，第Ⅱ阶段为纤维素热解，第Ⅲ阶段为小分子纤维素热解和焦炭燃烧，第Ⅳ阶段为CaCO3分解［28-29］。钾离子含量对卷烟纸第Ⅰ和第Ⅳ阶段无显著影响［9,30］，故仅对第Ⅱ、Ⅲ阶段的热重分析图谱的特征参数进行提取，结果见表5。TⅡ和TⅢ为各阶段的起始-终止温度，ΔTⅡ、ΔTⅢ和ΔT分别为第Ⅱ阶段的温度范围（如ΔTⅡ为TⅡ终止与TⅡ起始之间的差值）、第Ⅲ阶段的温度范围以及两阶段温度范围之和，Tf2和Tf3为各阶段最大失重速率对应的温度。由表5 可知，随着钾离子含量的增加，ΔT 值增加，Tf2逐渐向低温偏移，Tf3逐渐向高温偏移。这是由于钾离子对生物质的热解燃烧起双重作用，一方面催化加速低温（第Ⅱ阶段）下生物大分子的降解，另一方面阻碍延缓高温（第Ⅲ阶段）下焦炭的降解［31］。

表5 不同钾离子含量的卷烟纸热重分析参数Tab.5 Thermogravimetric analysis parameters of cigarette paper with different K+ contents

图5 不同钾离子含量的卷烟纸TG-DTG 曲线Fig.5 TG-DTG curves of cigarette paper with different K+ contents

利用反应动力学模型［8,32-33］对卷烟纸纤维素热解阶段的失重行为进行动力学模拟，得到卷烟纸纤维素热解活化能Ea。图6 和表6 分别为不同钾离子含量的卷烟纸纤维素热解区动力学线性拟合结果和通过斜率得到的活化能。可以看出，随着钾离子含量的增加，卷烟纸纤维素热解活化能逐渐减小，进一步阐明了钾离子促进卷烟纸燃烧的机制，即卷烟纸燃烧所需能量下降，DTG 曲线中表现为Tf2温度向低温偏移。

图6 不同钾离子含量的卷烟纸纤维素热解区动力学线性模拟Fig.6 Kinetic linear simulation of cellulose pyrolysis zone in cigarette paper with different K+ contents

表6 不同钾离子含量的卷烟纸纤维素热解区动力学模拟参数Tab.6 Kinetic simulation parameters of cellulose pyrolysis zone in cigarette paper with different K+ contents

添加钾盐使得卷烟纸的热解活化能减小，纤维素结构的裂解温度提前，这将导致卷烟纸空气渗透率增加［7］。结合2.1 节的结果可以推断，在封闭卷烟滤嘴通风且保证抽吸容量一致时，高卷烟纸钾含量（1.73%）的卷烟由于卷烟纸裂解温度提前以及空气渗透率增加，其在抽吸时燃烧线附近的卷烟边缘处进气量高于低卷烟纸钾含量的卷烟，边缘处的烟丝燃烧更为充分，气相温度和升温速率均较高。而卷烟纸钾含量为0.80%的卷烟相较于含量为0.41%的卷烟，同样存在边缘处进气量增加的情况，但同时空气也会带走一部分热量，因此两种卷烟燃烧线附近外边缘的温度和升温速率差异不大。燃烧线附近的卷烟中心由于高钾含量卷烟边缘处进气量高，而燃烧锥处进气量少，燃烧锥最高温度相对较低。

2.4 钾离子含量对卷烟烟气成分的影响

表7 为不同钾离子含量的卷烟纸所制备的卷烟样品烟气常规化学成分的释放量。可以看出，随着钾离子含量的增加，抽吸口数及常规化学成分释放量均呈下降趋势。图7 为不同卷烟纸钾离子含量的卷烟样品抽吸口数与单口燃吸距离的线性拟合，R2为0.947，表明抽吸口数与单口燃吸距离呈负相关关系。

表7 不同卷烟纸钾离子含量的卷烟烟气常规化学成分释放量Tab.7 Releases of routine chemical components in mainstream smoke of cigarettes with different K+ contents in cigarette paper

图7 不同卷烟纸钾离子含量的卷烟抽吸口数与单口燃吸距离的关系Fig.7 Relationship between puffing number and single puffing distance of cigarettes with different K+contents in cigarette paper

3 结论

研究了卷烟纸不同钾离子含量对卷烟燃吸过程的影响，结果表明：①钾离子含量的增加对卷烟燃烧状态影响较为明显。静燃阶段中，卷烟燃烧锥最高温度Tmax的最大值和平均静燃速率均逐渐增大；抽吸阶段中，Tmax的最大值逐渐减小，T0.5、燃烧锥体积V 和平均抽吸速率逐渐增大，燃烧锥高温区的温度分布更均匀。②卷烟动态吸阻值随卷烟纸钾离子含量的增加呈上升趋势，且与燃烧锥600 ℃以上的体积变化趋势一致。③随着钾离子含量的增加，卷烟纸纤维素热解活化能减小，影响卷烟燃烧线附近的进气量进而影响卷烟燃烧状态。④卷烟主流烟气常规化学成分释放量随卷烟纸钾离子含量的增加而减小，抽吸口数与根据燃烧状态得到的单口燃吸距离负相关。