泰安市城区VOCs 污染特征与化学反应活性

李 凯,刘 敏,崔 然,褚秀玲

(山东省泰安生态环境监测中心,山东 泰安 271000)

挥发性有机化合物(VOCs)种类繁多,结构复杂多样,具有致癌作用,能够对人体健康造成重大危害。VOCs 还具有光化学反应性,与环境中的其他化学成分发生反应,生成二次污染物,进而增加烟雾、臭氧和二次细粒子的地表浓度,对空气质量造成影响[1-4]。因此,对大气环境中的VOCs 进行监测分析具有重要的意义。

泰安市位于山东省中部,城区位于泰山脚下,是华北地区典型内陆城市之一。2017—2019 年,泰安市O3浓度一直位于山东省前列,成为影响泰安市环境空气质量的重要因素。2018 年,李凯等[5]对泰安市臭氧的敏感性进行了分析,但对于O3前体物的VOCs 研究报道较少。本研究在泰安市城区设置观测点位,对大气中的VOCs 进行监测,分析其浓度特征和化学反应活性等,以期为相似的内陆中小城市地区控制O3污染提供参考。

1 实验与方法

1.1 样品采集与分析

本次观测时间为2020 年6 月—10 月,采样频次为6 d 一次,采集时间为当天10:00～次日10:00,可以代表夏、秋季大气中VOCs 的污染特征。采样点位于山东省环境监测中心楼顶(36.20°N,117.07°E),周围分布着居民区和餐饮区,南面紧邻交通干道。

环境中的NMHCs 样品使用内壁惰性化处理的不锈钢罐采集,样品经三级冷阱预浓缩,一级冷阱温度为-40 ℃,二级冷阱温度为-60 ℃,三级冷阱温度为-180 ℃,除去水及惰性气体后,进入Agilent 7890B-5977B 气相色谱质谱联用仪监测分析,分析仪器配备有微控流板,同时配备氢离子火焰检测器(FID)和质谱检测器(MS),其中C2～C3 目标化合物经微控流板分离至氢离子火焰检测器检测,C4 以上目标化合物经微控流板分离至质谱检测器检测。色谱柱为Agilent VF-1ms(柱长60 m×直径0.32 mm×厚度1.0 μm)和Agilent HP-PLOT Q(柱长30 m×直径0.32 mm×厚度20 μm),柱箱升温程序如下:35 ℃保持6 min,以5 ℃·min-1的速率升温至150 ℃,保持0 min;再以5 ℃·min-1的速率升温至 220 ℃,保持3 min;进样口温度为250 ℃;离子源温度为230 ℃;FID 温度为250 ℃。C2～C3 目标化合物用保留时间定性,外标法定量;其余目标化合物用保留时间和质谱图与标准物质比对定性,内标法定量。

醛酮类化合物(OVOCs)的监测采用涂有2,4-二硝基苯肼(DNPH)的采样管采集,经乙腈洗脱后,使用Waters 高效液相色谱进行检测,色谱柱为InfinityLab Poroshell 120 SB-C18,流速为1.5 mL·min-1,流动相梯度为:57%乙腈保持8.5 min,8.5～9.5 min 内乙腈从57%线性增至75%,并保持4 min。

1.2 样品质控要求

为了保证数据的有效性,每批次分析一次校准曲线中间浓度点,每个目标化合物的测定结果与初始浓度值相对偏差≤30%,每批次分析一个实验室空白样品和一个运输空白样品,实验室空白样品和运输空白样品中每个目标化合物的测定结果均低于本实验室的方法检出限。每批次分析一个平行样,平行样分析时目标化合物的相对偏差≤30%[6]。本次共检测到70 种物质,其中包含29 种烷烃、10 种烯烃、1 种炔烃、17 种芳香烃和13 种OVOCs。

2 结果与讨论

2.1 大气VOCs 的浓度水平及组成特征

观测期间VOCs 浓度平均值为(39.10 ±21.70)×10-9(体积分数),与国内城市重庆[7]和北京[8]大气中VOCs 的浓度相近。观测期间浓度最高的前20 种VOCs 见表1。由表1 可知,甲醛、乙醛、丙烷、乙烷和丙酮是浓度水平较高的5 种VOCs,占总VOCs 的54.6%。由此可见,观测点主要以低碳数的VOCs 为主,城市地区低碳烷烃主要来源于汽车尾气,低碳OVOCs 主要来源于烹饪及有机合成等过程[9-10]。究其原因,监测站点的南面紧邻主干道东岳大街,东岳大街贯穿于泰城中部,连接泰莱高速和京福线,车流量较大,产生的汽车尾气贡献了大量的烷烃;监测站点的东面紧邻烧烤城和居民区,烹饪过程贡献了大量的小分子OVOCs。整个监测期间VOCs 主要成分以OVOCs 为主,OVOCs 占比为47.11%,烷烃占比为39.07%,烯烃占比为7.91%,炔烃占比为3.46%,芳香烃占比为2.44%。VOCs 成分占比顺序为:OVOCs＞烷烃＞烯烃＞炔烃＞芳香烃。

表1 主要VOCs 组分的平均浓度

2.2 典型物种特征比值分析

特征组分之间的比值常用于简单区分VOCs主要排放源[11]。研究表明,苯和甲苯两者的比值(B/T)接近0.5～0.6 时,环境中的芳香烃来源为机动车尾气;当B/T 值＞0.5 时,环境中的芳香烃来源除了机动车尾气外还有石油化工或化石燃料的贡献;当苯的排放水平远高于甲苯时,即B/T值＞1 时,表明环境中的芳香烃主要来源于生物燃料和木炭的燃烧;当B/T 值≤0.5 时,说明环境中的芳香烃来源除交通尾气贡献外还有涂料的使用和溶剂的挥发[12-13]。戊烷在环境中的来源也较为多样,当异戊烷/正戊烷的值大于2.2 时,大气中戊烷的来源主要为机动车尾气和燃料燃烧,当比值小于2.2 时,来源主要为天然气排放和液态汽油排放[14]。

由图1(a)可知,苯和甲苯的比值(B/T)为0.23,说明苯系物的来源除机动车尾气外,涂料的使用和溶剂的挥发也有重要贡献;由图1(b)可知,异戊烷/正戊烷的值为2.06,说明戊烷的主要来源为天然气排放和液态汽油排放。观测点位于城市中心点,VOCs 的来源更为复杂,特征污染物的比值范围较为分散,简单的特征比值法无法准确地解析出污染物的来源,需要与其他模型解析的结果进行相互印证。

图1 观测期间VOCs 物种间的相关性

2.3 大气VOCs 光化学反应活性

大气中挥发性有机物各组分的浓度水平、化学活性差异很大,在大气光氧化反应中的反应活性和反应速率不同,对臭氧生成的影响也不同,识别环境空气中VOCs 的关键活性物种,对于大气污染防治计划的实施具有重要意义[15-16]。环境中不同组分VOCs 的化学活性评价一般包括对丙烯等效浓度(propylene equivalent concentration,PE)、羟基自由基消耗速率和最大增量反应活性(maximum incremental reactivity,MIR)等进行评价[17]。本研究采用丙烯等效浓度来评价大气中VOCs 的反应活性,并采用MIR 来量化大气VOCs 物种的臭氧生成潜势(ozone formation potential,OFP)。

最大增量反应活性方法定义如公式(1)所示:

式中:OFPi——VOCs 物种i的臭氧生成潜势,μg·m-3;[VOCsi]——物种i的浓度,μg·m-3;MIRi——第i个VOCs 物种的最大增量反应活性,可在文献[18]中查出。

丙烯等效浓度(PE)法其定义如公式(2)所示:

式中:[VOCsi]——物种i的浓度,μg·m-3;k·OH(i)——物种i与·OH 的反应速率常数;k·OH(丙烯)——丙烯与·OH 的反应速率常数[1]。

观测期间泰安市臭氧生成潜势和丙烯等效浓度分别为(321.54±111.02)μg·m-3和(12.52±6.38)μg·m-3。由表2 可知,甲醛(95.57±50.75)μg·m-3、乙醛(58.85±28.43)μg·m-3、正丁烯(43.91±18.85)μg·m-3、己醛(35.72±13.57)μg·m-3和正丁醛(29.87±11.30)μg·m-3是观测点OFP 值高的前5 种VOCs 物种,VOCs 组分对OFP 贡献率顺序为:OVOCs(63.75%) ＞烯烃(18.97%)＞烷烃(12.34%)＞芳香烃(4.47%)＞炔烃(0.46%);丙烯等效浓度最高的五种物种为丙醛(3.20±0.13) μg ·m-3、甲醛(2.69±0.38)μg·m-3、正丁烯(2.15±0.29) μg ·m-3、己醛(1.96±0.02) μg·m-3和正丁醛(1.70±0.69)μg·m-3,各组分丙烯等效浓度的顺序为OVOCs(61.94%)＞烯烃(23.60%)＞烷烃(12.26%)＞芳香烃(1.83%)＞炔烃(0.37%)。植物排放源异戊二烯的浓度和臭氧生成贡献都较低,说明植物源对监测站点的影响较小,而丙醛对大气臭氧的贡献率很高,研究表明丙醛在大气中的来源为人为源[19-20],因此,人为源对监测站点的影响较大。综合丙烯等效浓度、臭氧生成势和VOCs 各组分浓度,得出泰安市未来治理臭氧污染的关键是控制人为源OVOCs 和烯烃的排放。

表2 VOCs 臭氧生成势和丙烯等效浓度

3 结论

(1) 泰安市大气VOCs 平均体积分数为(39.10±21.70)×10-9,其中OVOCs 占比最高,为47.11%,其次为烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃,甲醛(7.54±2.25)×10-9、乙醛(4.58±1.51)×10-9、丙烷(3.37±1.76)×10-9、乙烷(2.98±0.71)×10-9和丙酮(2.88±0.58)×10-9是浓度水平最高的5 种VOCs,占总VOCs 的54.6%,汽车尾气、烹饪及有机合成等过程对泰安市VOCs 浓度有重要贡献。

(2)采用臭氧生成潜势和丙烯等效浓度评估了泰安市大气VOCs 的光化学反应活性,泰安市总OFP 和总丙烯等效浓度分别为(321.54±111.02)μg·m-3和(12.52±6.38)μg·m-3,OVOCs的贡献率最高,其次为烯烃、烷烃、芳香烃和炔烃;其中,大气VOCs 中的甲醛、乙醛和正丁烯的臭氧生成潜势最高,丙醛、甲醛和正丁烯的丙烯等效浓度最高。减少人为源OVOCs 和烯烃的排放可以有效地控制泰安市臭氧污染。