某工业场地砷污染特征及风险评估

韩小宾,熊 超,罗志开,赵丙刚,王 硕

(河北省地矿局第八地质大队,河北 秦皇岛 066000)

我国硫铁矿资源丰富,储量巨大,2020 年我国硫铁矿探明储量高达6 862.1 万t[1],硫铁矿制硫酸在我国硫酸工业中一直占据重要地位,2019年硫铁矿制酸产量16.84 Mt[2],占全国硫酸总产量的17.30%。硫铁矿中一般都伴生有砷元素[3],在硫铁矿制酸工艺过程中,砷可以进到废气、废水和废渣中,从而通过大气沉降、废水跑冒滴漏、废渣遗撒等途径造成土壤和地下水污染。目前,硫铁矿制硫酸场地砷污染问题较为突出,砷超标现象比较严重,砷致癌风险普遍超过可接受水平[4-5]。

目前建设用地土壤和地下水砷污染状况方面的研究主要集中在关闭搬迁地块以及土地利用性质发生改变的地块,限于生产状况、调查难度等因素,对在产企业土壤和地下水砷污染状况的研究工作相对较少。本研究以典型硫铁矿制酸企业为研究对象,系统采集了场地内土壤和地下水样品并分析测试了样品中砷的含量,运用单因子超标评价的方法对场地内砷污染现状和空间分布进行了分析,并开展了人体健康风险评估工作,以期为场地环境管理提供科学依据。

1 研究对象与研究方法

1.1 研究场地概况

研究场地所属企业始建于1973 年,主要以硫铁矿为原料,通过焙烧、净化、干吸及转化等工艺生产硫酸,并利用硫酸和铝矾土反应生成硫酸铝,目前企业处于在产状态。本次研究场地面积为3.5 万m2,场地内地层由上至下依次为杂填土、粉土、粘性土、砂土。

1.2 样品采集

根据《建设用地土壤污染状况调查技术导则》(HJ 25.1—2019)相关技术要求,本次采用专业判断法进行采样点布设,对场地内不同功能区、不同生产工序分别布设采样点。场地内硫酸车间、渣场、硫铁矿仓库和硫酸铝车间等重点区域布设3 个土壤采样点和至少1 个地下水采样点;其他存在污染风险的功能区分别布设1～2 个土壤采样点,并酌情布设地下水采样点,采样点布设具体情况如图1 所示。本次共布设土壤采样点17个,地下水采样点8 个,共采集土壤样品51 件,地下水样品8 件。每个土壤采样点分别采集表层(0.5 m)、中层(1.5～3.0 m)和深层(4.0～10.5 m)共3 个样品;每个地下水采样点采集1 个地下水样品,采样深度为水位面以下0.5 m。

图1 采样点分布图

1.3 样品检测

土壤样品采集后使用塑封袋进行保存,28 d 内完成检测;地下水样品采集后直接装入500 mL 塑料瓶,不添加保护剂常温保存,10 d 内完成检测。

土壤砷检测方法采用原子荧光光谱法《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第2 部分 土壤中总砷的测定》(GB/T 22105.2—2008),检出限为0.01 mg/kg;地下水砷的检测方法采用原子荧光法《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定》(HJ 694—2014),检出限为0.000 3 mg/L。

1.4 污染评价

本次以《建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600—2018)中规定的砷的第二类用地筛选值作为评价标准,对土壤砷的污染现状进行评价;以《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中规定的砷的Ⅲ类水限值作为评价标准,对地下水砷的污染现状进行评价。

1.5 风险评估

本次采用《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)中推荐的风险评估模型对本场地土壤和地下水中的砷进行健康风险评估。通过采样调查获取模型中土壤和地下水中砷的浓度、污染源区面积、污染土层厚度及埋深、地下水埋深等参数,其他参数采用《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)中推荐的数值。本场地属在产企业,不进行地表土壤开挖,且砷不具有挥发性,在此情景模式下深层土壤砷无暴露途径,因此,仅表层土壤砷对场地内企业职工健康存在潜在风险。本次仅对表层土壤砷进行了风险评估;场地地下水仅用于工业生产,不作为饮用水,因此,地下水中砷的暴露途径仅考虑皮肤接触途径。

2 结果与讨论

2.1 土壤中砷的分布特征

如表1 所示,场地内土壤样品砷的检出浓度范围为3.32～1 590 mg/kg,以《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600—2018)中规定的砷的第二类用地的筛选值(60 mg/kg)作为评价标准,17 个采样点中有10 个点位超标,点位超标率58.82%。超标样品数15 个,超标率29.41%。

表1 土壤样品砷含量统计结果

土壤砷超标主要分布在硫酸车间、硫铁矿仓库和渣场,硫酸车间土壤砷超标最为严重,最大检出浓度为1 590 mg/kg,最大超标倍数为25.5 倍。砷主要来源于硫铁矿,硫铁矿中的砷主要存在形态有FeAs、FeAsO4、FeAs2、As2S2及As2S3[6],硫铁矿仓库作为硫铁矿的主要贮存区,土壤砷的浓度整体偏高;在焙烧制酸过程中,硫铁矿中的砷大部分以砷酸铁形态固定于矿渣中[7],渣场中由于堆存有大量矿渣,且早期企业环境管理水平较差,渣场无防渗措施,矿渣中的砷很容易进入土壤,造成渣场区域土壤砷污染;硫酸车间内硫铁矿和矿渣的遗撒、含砷废水的跑冒滴漏、含砷废气的大气沉降均能造成该区域土壤砷超标。

根据土壤样品砷的检测结果,利用surfer11软件绘制了土壤砷的浓度等值线图(图2)。如图2 所示,土壤砷浓度总体上随深度的增加呈现下降趋势,砷超标面积在0.5 m 处最大,超标面积随深度增加而逐渐减小。对不同深度土壤样品砷浓度进行统计,结果如图3 所示,表层(0.5 m)样品砷超标最为严重,超标样品深度主要集中在2 m以上位置,深层样品仅有1 个样品超标,最大超标深度为4.5 m。砷元素本身迁移性不强,因此,在表层土壤中浓度最高。场地内1 m 左右深度开始出现较为稳定的粉土和粘性土层,孔隙度和渗透系数变差,对砷形成阻隔作用,导致砷较难向下迁移,因此,砷超标主要集中在表层。

图2 不同深度土壤砷浓度等值线图

图3 不同深度砷浓度统计

2.2 地下水中砷的分布特征

地下水中的砷主要以砷酸盐或亚砷酸盐的形式存在[8],本次以《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中规定的砷的Ⅲ类水限值0.01 mg/kg 作为评价标准,结果显示,场地内地下水砷存在较为严重的超标现象。利用surfer11 软件绘制了地下水砷的浓度等值线图,如图4 所示。由图4 可知,地下水砷的高值区与土壤砷的高值区高度吻合,地下水砷超标区域主要分布在硫酸车间、硫铁矿仓库和渣场,其中硫酸车间超标最为严重,最大检出浓度为0.281 mg/kg,最大超标倍数为27.1 倍。

图4 地下水中砷浓度等值线图

不同性质土壤对水中砷的滞留有明显差别,砷不能全部被土壤滞留,即使在低浓度情况下也有部分砷随水分迁出[9],土壤中砷的浓度越高,迁移进入地下水造成地下水污染的可能性越高,本场地土壤砷的高值区地下水砷也同时出现超标现象,土壤砷低值区地下水砷均未超标,土壤砷超标最为严重的硫酸车间同时也是地下水超标最为严重的区域,表明地下水中的砷来源于土壤中砷的迁移转化。砷进入含水层后,最终会存储于水体沉积物、悬浮颗粒物或液态水中[10],由于地下水的溶解稀释、土壤的吸附等作用,砷的浓度会随深度增加逐渐减小。

2.3 场地砷健康风险评估

欧美等发达国家一般将土壤的可接受致癌风险水平定为10-6～10-4,我国砷的饮用水相关标准中采用10-4的致癌风险水平,因此本次将砷的可接受致癌风险定为10-4,可接受非致癌危害商定为1。

经计算,风险评估结果见表2。场地土壤砷的致癌风险水平为1.13×10-3,远大于可接受风险水平10-4;土壤砷的非致癌危害商为23.23,远大于可接受非致癌危害商1。致癌风险和危害商均超过可接受水平,对场地内企业职工的健康产生威胁。地下水砷的致癌风险水平为5.53×10-12,小于10-4,非致癌危害商为1.56×10-7,小于1,均处于可接受水平。

表2 风险评估结果

3 结论

(1) 场地内土壤砷的最大检出浓度为1 590 mg/kg,最大超标倍数为25.5 倍,土壤砷超标主要集中分布在硫酸车间、硫铁矿仓库和渣场,其中硫酸车间最为严重。表层样品砷超标最为严重,超标样品深度主要集中在2 m 以上位置,深层样品仅有1 个样品超标,最大超标深度为4.5 m,土壤中砷浓度总体上随深度的增加呈现下降趋势,砷超标面积在0.5 m 处最大,超标面积随深度增加而逐渐减小。

(2)场地内地下水砷超标区域主要分布在硫酸车间、硫铁矿仓库和渣场,其中硫酸车间超标最为严重,最大检出浓度为0.281 mg/kg,最大超标倍数为27.1 倍。

(3)场地内地下水砷的高值区分布与土壤砷的高值区分布高度吻合,土壤砷的高值区地下水砷也同时出现超标现象,土壤砷低值区地下水均未超标,土壤砷超标最为严重的硫酸车间同时也是地下水超标最为严重的区域,表明地下水中的砷来源于土壤中砷的迁移转化。

(4)根据健康风险评估结果,土壤中砷的致癌风险大于10-4,非致癌危害商大于1,处于不可接受风险水平;地下水砷的致癌风险小于10-4,非致癌危害商小于1,处于可接受风险水平。