熔盐法制备BZCY质子导体电解质材料

刘 泽, 崔景赠, 张林娟, 王建强

(中国科学院 上海应用物理研究所 氢能技术部, 上海 201800)

0 引 言

固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell， SOFC)是一种在高温下能将燃料中的化学能转换为电能的能源转换装置[1,2]。目前，常用的SOFC电解质主要为氧离子(O2-)传导型，其中应用最为广泛的为氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)材料。但是这些氧离子传导型电解质一般需要较高的操作温度(≥750 ℃)[3]，这就导致了电池运行成本高、性能退化快、启动和关闭周期长以及系统密封复杂等技术问题的出现[4-6]，所以迫切需要将SOFC的运行温度降低到中低温区域以提高其商业竞争力。因此，SOFC 的主要发展方向是降低操作温度(350～650 ℃)[2,7]。相对于氧离子传导型SOFC，质子传导型SOFC在相对较低温度下具有较高的离子电导率，可有效地降低SOFC的运行温度，并实现廉价的互连和密封、增加电池寿命以及快速启动和关闭，拓宽其应用领域[8]。然而，随着运行温度的降低，SOFC 核心部件电解质的电导率急剧下降。因此，寻找在相对较低温度区间内，能够保持较高的电池性能以及足够稳定性的电解质材料，是目前需要解决的关键问题之一[9-10]。

BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)是一种新型质子导体电解质材料[11]，具有典型的ABO3型钙钛矿结构。与传统氧离子导体电解质材料相比，BZCY在较低温度范围内(≤700 ℃)具有较高的离子电导率和质子迁移数以及较低的活化能，被认为是目前最有前途的SOFC电解质材料[12-14]。目前，BZCY材料的制备方法主要有溶胶凝胶法、共沉淀法、微波合成法、甘氨酸-硝酸盐法以及固相法等[15-16]。其中溶胶凝胶法是一种比较常用的制备方法，制备出的材料具有粒径小、比表面积大等优点，但其不足之处是制备工艺较为复杂，反应温度较高。固相法是一种较为简单的合成方法，工艺及设备简单，化学成分可控性较强，然而制备周期较长，制备成本高，耗能大。熔盐法是一种制备无机材料的新方法，它结合了固相反应法和液相反应法的优势，能增强反应物的迁移扩散能力，提高反应速率，降低合成温度，缩短反应时间[17]，添加的熔盐介质易于分离和回收，因此成本也较低。除此以外，在熔盐介质中，可以通过改变工艺参数调节晶体的形貌、结构和尺寸[18-19]。本文采用熔盐法在900 ℃下制备出BZCY粉体材料，以NaCl和KCl作为熔盐介质，探究了不同比例的金属盐与氯盐对材料形貌和性能的影响，并将粉体作为电解质制备成SOFC纽扣电池，对电池性能进行了测试和分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Ba(NO3)2(99.5%)、Ce(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2·xH2O、Y(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O、乙二胺四乙酸(EDTA) (99.5%)、NaCl、KCl、氨水、柠檬酸(CA) (99.5%)均购自国药集团化学试剂有限公司。采用德国布鲁克公司的Bruker D8-Advance X-射线衍射仪对材料进行物相分析；采用德国Carl Zeiss 公司的Zeiss Merlin Compact LEO 1530vp型扫描电子显微镜对样品形貌进行观察；采用荷兰Metrohm Autolab B.V.公司的PGSTAT302N型电化学工作站对电池进行电化学性能测试。

1.2 样品的制备

采用熔盐法制备电解质材料BZCY，具体制备方法为：按照化学计量称取金属硝酸盐作为反应物，使用摩尔比为1∶1的NaCl和KCl作为熔盐介质，分别称取熔盐的质量是金属硝酸盐的1、2、3倍，将原料至于研磨罐中，加入适量的乙醇作为分散介质研磨5 h后烘干。将研磨好的原料至于刚玉坩埚中，在空气中900 ℃煅烧10 h，然后将产物用去离子水反复洗涤并过滤，将洗涤后的材料置于烘箱中100 ℃干燥12 h，获得BZCY材料。

采用溶胶凝胶法制备阴极材料BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ(BCFZY)，具体制备方法为：根据BCFZY化学计量比计算出所需原料的用量，将称量好的试剂配制成混合的硝酸盐溶液，EDTA和柠檬酸的用量分别按照混合溶液中金属离子摩尔数的1倍和1.5倍加入。将配好混合溶液置于油浴锅中80 ℃加热搅拌，待混合物呈凝胶状时，置于干燥箱中180 ℃干燥10 h，将得到的干凝胶粉末置于马弗炉中1 000 ℃煅烧5 h，得到阴极材料BCFZY粉体。

1.3 纽扣电池的制备及性能测试方法

为了获得材料的质子电导率性能，将不同氯盐与金属硝酸盐投料比制备的BZCY粉体材料制备成对称电池进行阻抗性能测试。首先将粉体以300 r·min-1的转速球磨2 h，称取0.4 g球磨后的粉体在120 MPa压力下压制成片，随后置于马弗炉中1 450 ℃煅烧5 h，得到电解质片。采用400目的砂纸打磨电解质片两侧至0.5 mm厚度，然后将电解质片两侧刷涂银浆集流层，连接银线作为导线。最后在干燥的H2下进行不同温度下的电化学阻抗性能测试。

为了进一步了解电解质材料的电化学性能，制备了NiO-BZCY/BZCY/BCFZY纽扣电池。首先是阳极浆料的制备，按照质量比6.5∶3.5∶1称取NiO、BZCY、可溶性淀粉，300 r·min-1球磨0.5 h，收集球磨后的浆料在室温下手磨磨干。采用干压和共烧技术制备半电池，于马弗炉中1 475 ℃煅烧10 h。阴极材料通过喷涂技术喷涂在电解质一侧，最后将喷涂后的纽扣电池在空气气氛下1 000 ℃煅烧2 h。其中，全电池的电解质厚度为20 μm，有效面积为0.45 cm2。使用电化学工作站进行全电池性能测试，阳极以干燥的H2作为燃料，阴极暴露在空气中，以空气中的O2作为氧化剂，测试温度区间为450～650 ℃。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果分析

对不同氯盐与金属硝酸盐投料比制备的BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ粉体的X-射线衍射(XRD)图谱进行了分析。从图1(a)中可以看出，不同氯盐与金属硝酸盐投料比制备的BZCY粉末均是纯相，表明不同氯盐与金属硝酸盐投料比并没有改变材料的结构，材料具有典型的钙钛矿结构，没有明显的杂质相生成。材料物相结构与BaCeO3(PDF#75-0431)的特征峰一致。相对于BaCeO3，熔盐法制备的BZCY特征峰发生了右移，这是由于Zr和Y元素掺进了BaCeO3钙钛矿晶体结构的B位上， Y3+(0.090 nm)的离子半径较Ce4+(0.087 nm)大，而Zr4+(0.072 nm)的离子半径相对Ce4+偏小，致使BZCY材料钙钛矿结构B位的平均离子半径小于BaCeO3，从而导致BZCY的特征峰在XRD谱图中向高角度移动。

为了检验BZCY电解质材料与BCFZY电极材料之间的化学兼容性及稳定性，将氯盐与金属硝酸盐投料比为2∶1制备的BZCY粉体与BCFZY粉体混合均匀，在空气气氛下1 000 ℃煅烧3 h，然后进行XRD测试，结果如图1(b)所示。可以看出，混合材料没有发生峰位的偏移，也没有产生新的杂质相，所有衍射峰均为BZCY与BCFZY特征峰的物理叠加。由此表明，BZCY电解质材料和BCFZY电极材料两者之间具有良好的化学兼容性及稳定性。

图1 (a)不同氯盐与金属硝酸盐投料比所得BZCY材料的XRD谱图； (b)在1 000 ℃空气中处理3 h的BZCY和BCFZY混合材料的XRD谱图Fig.1 (a) XRD patterns of BZCY obtained with different ratios of chloride salt to metal nitrate; (b) XRD patterns of mixture of BZCY and BCFZY after sintering at 1 000 ℃ for 3 h in air

2.2 BZCY的形貌分析

为了获得不同氯盐与金属硝酸盐投料比制备的BZCY粉体的形貌，利用扫描电子显微镜对材料进行了分析，结果如图2所示。从图中可以看出，氯盐与金属硝酸盐的投料比为1∶1时，BZCY粉体颗粒大小不均匀，且分散性较差；当氯盐比例增加到2∶1时，材料颗粒尺寸较为均匀，分散性较好。图2(d)为氯盐与金属硝酸盐比例为2∶1时单个颗粒BZCY的SEM图，其具有特殊的六面体结构；当氯盐比例增加到3∶1时，如图2(c)所示，材料颗粒发生了明显的团聚现象，分散性较差。

图2 不同氯盐与金属硝酸盐投料比所得BZCY的SEM图:(a) 1∶1; (b) 2∶1; (c) 3∶1; (d)单个粒子Fig.2 SEM images of BZCY obtained by different ratios of chlorine salt to metal nitrate: (a) 1∶1; (b) 2∶1; (c) 3∶1; (d) single particle

2.3 质子电导率测试

将熔盐法制备的BZCY粉体材料在120 MPa下压制成直径为15 mm的生坯，在1 450 ℃下烧结5 h，得到较为致密的电解质片。将电解质片两侧打磨至厚度为0.5 mm，两侧刷涂银浆集流层，然后进行对称电池性能测试。在H2气氛中测试700、650、600、550、500 、450 ℃温度下电解质的质子电导率，结果如图3所示。由图可知，氯盐与金属硝酸盐质量比为2∶1时，BZCY电解质的质子电导率明显高于1∶1和3∶1时材料的质子电导率。在测试温度为600 ℃时，1∶1、2∶1和3∶1材料的质子电导率分别为3.47×10-2、5.99×10-2和1.59×10-2S·cm-1。这主要是由于氯盐比为2∶1时制备的BZCY粉体具有规则的形貌，分散性较好，有利于高温烧结致密化过程，从而表现出更高的质子电导率。

图3 不同氯盐与金属硝酸盐投料比获得的BZCY电导率图Fig.3 Conductivity of BZCY obtained by different ratios of chloride salt to metal nitrate

2.4 单电池测试

为了进一步了解熔盐法制备的BZCY电解质材料的电化学性能，制备了阳极支撑的纽扣电池，表示为NiO-BZCY/BZCY/BCFZY，采用四电极法测试纽扣电池的性能，其中阳极和电解质使用的BZCY是采用氯盐与金属硝酸盐投料比为2∶1制备的。在电池测试过程中，阳极通入H2的流量为80 sccm，阴极暴露在空气中。待阳极完全还原后，在不同温度下对电池性能进行了测试，结果如图4所示。在650、600、550、500和450 ℃时，NiO-BZCY/BZCY/BCFZY单电池的开路电压分别为1.03、1.06、1.08、1.09和1.09 V，对应的欧姆阻抗分别为0.23、0.31、0.39、0.49和0.70 Ω·cm2，对应的最大功率密度分别为668、476、332、214和127 mW·cm-2。由测试结果可知，熔盐法制备的BZCY电解质材料单电池具有较低的欧姆阻抗以及较高的功率密度。这说明熔盐法制备的BZCY作为SOFC电解质材料具有一定的优势，为电解质材料的制备开辟了新的途径。

图4 NiO-BZCY/BZCY/BCFZY单电池的放电曲线和功率密度曲线(a)以及开路电压下的阻抗谱图(b)， 内嵌图显示了高频区放大的阻抗谱图Fig.4 I-V and I-P characteristics curves (a)and impedance spectroscopy (b) of a single cell NiO-BZCY/BZCY/ BCFZY. The inset shows the magnified EIS spectra in the high frequency range

最后，对单电池的电化学稳定性进行了测试，并且对测试后的电池形貌进行了表征。图5(a)为NiO-BZCY/BZCY/BCFZY质子导体SOFC测试后的截面SEM图，可以看出，测试后电池的电解质仍保持较高的致密度，并且与电极之间连接紧密，在测试过程中没有发生分层和剥离的现象。在稳定性测试过程中，采用干燥的H2作为燃料，静态空气为氧化剂，结果表明,电池在600 ℃、工作电流为444 mA·cm-2条件下连续放电135 h，工作电压没有发生明显的衰减，如图5(b)所示。这说明使用熔盐法制备的BZCY电解质具有非常好的电化学稳定性，而且与阴极材料具有较好的兼容性。

图5 (a)单电池测试后截面SEM图；(b)单电池在600 ℃及444 mA·cm-2条件下的稳定性测试图 Fig.5 (a)Cross sectional SEM micrograph of single cell after testing；(b)Stability measurement of single cell at a constant load of 444 mA·cm-2 at 600 ℃

3 结 论

首次采用熔盐法制备了具有钙钛矿结构的质子导体电解质材料BZCY，与传统制备方法相比，该方法有效降低了反应温度。通过控制氯盐与金属盐的投料比调控了材料的形貌，在比例为2∶1时，BZCY粉体具有特殊的六面体结构，且颗粒分散均匀，表现出优异的质子传导能力，在600 ℃的干燥H2中，其电导率为5.99×10-2S·cm-1。以BZCY为电解质构筑了阳极支撑的纽扣电池NiO-BZCY/BZCY/BCFZY，并对电池性能进行了测试，结果表明，电池具有较高的开路电压，650 ℃开路电压达到1.03 V，且具有较高的功率密度，650 ℃时最大功率密度达到668 mW·cm-2。在600 ℃测试条件下，电池运行135 h性能没有衰退，表明电解质具有较高的化学稳定性。综上，本文采用熔盐法制备的BZCY电解质材料展现出优异的电池性能及较高的化学稳定性，为制备SOFC材料提供了新的思路，对于燃料电池商业化应用具有十分重要的意义。