基于GC-IMS分析碾减率对籼米米饭挥发性物质的影响

吴永康 林亲录 蒋志荣 陈 辰 何益荣 李江涛 程云辉 丁玉琴

(1. 中南林业科技大学稻谷及副产物深加工国家工程实验室，湖南 长沙 410004；2. 长沙荣业智能制造有限公司，湖南 长沙 410000；3. 湖南郴州粮油机械有限公司，湖南 郴州 423000；4. 长沙理工大学食品与生物工程学院，湖南 长沙 410114)

目前中国大米加工行业普遍存在过度加工的现象，造成了碎米率高、营养损失严重和加工能耗高等问题[1]。降低大米的加工精度是实现稻谷加工“节粮减损、节能降耗”的重要途径之一，但会影响大米的蒸煮特性和感官品质[2-4]。筛选出适宜的加工精度使大米既能保留较完整的营养组分，又具备良好的蒸煮食味品质，对大米的适度加工具有重要意义[5-8]。

挥发性物质组成是影响米饭风味的重要因素。加工精度对大米的挥发性物质组成有显著影响，从而影响米饭的感官品质[2-3,9-10]。安红周等[3]研究发现，提高加工精度会使香粳稻“原阳新丰2号”米饭中的醛类物质含量显著降低，对香米风味有重要贡献的2-乙酰基-1-吡咯啉含量也显著降低。Mahmud等[10]发现当碾磨时间由10 s延长到140 s时，香米“Cheonjihyang-1-se”的碾减率由1.3% 增加至10.0%，其醛类物质相对含量从35%增加至45%，烃类化合物含量从29%减少至20%，但2-乙酰基-1-吡咯啉含量无显著变化。这可能是因为碾减率对大米及米饭挥发性物质的影响与稻米品种有关。而有关碾减率对非香籼米米饭挥发性物质影响的研究较少[2]。气相色谱—离子迁移谱法(GC-IMS)结合了气相色谱的高分离能力和离子迁移谱的快速响应特性，可对挥发性物质进行可视化表征[11-13]。与气相色谱—质谱法(GC-MS)相比，GC-IMS在大米的醇类、酮类等挥发性物质定性识别方面具有显著优势[12-13]。目前GC-IMS结合多元统计分析已被广泛应用于豆腐[14]、松茸[15]、杨梅酒[16]、藜麦[17]等食品的风味物质指纹图谱、筛选特征风味物质与质量监测等领域，但其在籼米米饭挥发性物质分析中的应用尚未见报道。课题组拟以籼稻“隆科早1号”为原料制备不同碾减率(碾磨除去的米糠占糙米重量的百分比)的籼米，对其米饭的感官品质进行评价，并联合采用GC-IMS和主成分分析(PCA)、正交偏最小二乘法判别分析(OPLS-DA)等多元统计方法分析碾减率对“隆科早1号”米饭中挥发性物质的影响，以期筛选出籼米的适宜加工精度，旨在为籼米适度加工提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

籼稻：“隆科早1号”，袁隆平农业高科技股份有限公司。

1.2 主要仪器设备

稻谷精米检测机：JGMJ8098型，上海嘉定粮油仪器有限公司；

气相色谱—离子迁移谱联用仪(GC-IMS)：FlavourSpec型，济南海能仪器股份有限公司。

1.3 方法

1.3.1 样品制备 用稻谷精米检测机将样品脱壳后，分离出未脱壳米粒及米粒不完整的糙米。用稻谷精米检测机对糙米进行碾磨处理，通过控制碾磨时间分别制备理想碾减率为0%，2%，4%，6%，8%，10%，12%，14%的籼米，实际碾减率为0.00%，1.86%，3.62%，6.01%，7.96%，9.56%，12.47%，14.32%，将其分别编号为Y0、Y2、Y4、Y6、Y8、Y10、Y12、Y14。

1.3.2 大米的蒸煮 参照 GB/T 15682—2008并适当改进。取3.5 g大米样品用适量蒸馏水淘洗后，按m水∶m米=1.0∶1.3装入样品瓶中，25 ℃浸泡 30 min，上笼蒸煮30 min后保温焖制20 min。

1.3.3 米饭的感官评价 按GB/T 15682—2008执行。

1.3.4 籼米米饭挥发性成分测定 根据赵卿宇等[18]的方法修改如下：顶空孵育温度80 ℃；孵育时间20 min；加孵育转速500 r/min；顶空进样针温85 ℃；进样体积500 μL，不分流模式。采用 FS-SE-54-CB-1 色谱柱(15 m×0.53 mm)，柱温60 ℃，运行时间为30 min。载气为高纯氮气。IMS 探测器温度为 45 ℃，漂移管流速为 150 mL/min。

1.3.5 数据处理与分析 采用FlavourSpec®风味分析仪内置的VOCal软件分析谱图，应用软件内置的NIST数据库和IMS数据库对物质进行定性分析。采用Reporter插件分析样品的三维谱图和差异谱图；采用Gallery Plot插件分析样品的指纹图谱；采用SIMCA 14.1对样品挥发性物质进行主成分分析和正交偏最小二乘法判别分析。

2 结果与分析

2.1 碾减率对籼米米饭感官品质的影响

由表1可知，米饭的感官品质随碾减率的增加而增加(P<0.05)。当理想碾减率为0%～6%时，米饭的气味得分随碾减率的提高而增加，进一步提高碾减率，米饭的气味得分无显著性变化。当理想碾减率为8%时，外观、滋味、冷饭质地、适口性和感官评定总分最高，进一步提高籼米的碾减率，米饭的感官品质未得到明显的提升。安红周等[4]认为当“原阳新丰2号”的碾减率>6.81%，留皮度≤2.2%时，进一步提高加工精度，米饭的感官评分变化不显著。因此，从米饭感官品质的角度来看，8%的碾减率是“隆科早1号”的适宜加工精度。

2.2 不同碾减率籼米米饭的挥发性成分定性分析

由图1可知，糙米米饭的挥发性物质含量最为丰富，碾磨会降低米饭的挥发性物质含量。

由表2可知，米饭中共鉴定出的挥发性物质有47种单体及部分物质的二聚体，包括醛类17种、醇类12种、酮类8种、酯类4种、呋喃类3种、吡嗪类2种及有机酸类1种，未被鉴定的物质8种，其中醛类和酮类是米饭的重要风味物质。醛类物质主要是某些氨基酸和脂肪酸氧化产物，具有脂肪香味，其含量过高会产生腐败味[19]。多数的酮类物质具有清香气味，有花香和果香，香味优异持久[20]。

表1 碾减率对米饭感官品质的影响†Table 1 The sensory properties of cooked rice with various degree of milling

图1 不同碾减率籼米米饭挥发性物质成分GC-IMS谱图Figure 1 Topographic plots of GC-IMS spectra of cooked rice with various degree of milling

2.3 不同碾减率籼米米饭的挥发性物质GC-IMS指纹图谱

由图2可知，大部分挥发性物质在碾减率为0%～6%的籼米米饭中含量较高，当碾减率>8%时含量下降。其中，2-十一烯醛、癸醛、辛醛、苯甲醛、庚醛、丙酮、2-庚酮、2-己酮、丁酸甲酯、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、甲基吡嗪、2-乙基呋喃等物质在Y0(碾减率为0%，即糙米)中含量较高，且随着碾减率的增加而降低。2-壬烯醛、壬醛、2-辛烯醛、苯乙醛、2-丁酮、麦芽酚、3-辛醇、乙酸异戊酯等物质在Y2中含量较高，随着碾减率的增加，籼米中挥发性物质含量逐渐降低。但是己醛、戊醛、苯乙醇等物质含量随碾减率的增加而增加，且在Y14中最高。己醛主要来源于亚油酸的氧化，安周红等[3]研究表明米饭的己醛含量随大米碾减率的提高而显著下降，可能是因为碾磨过程中除去了富含脂质的糊粉层，留下的胚乳中己醛等脂质氧化产物含量降低[21]。然而，研究中米饭的己醛含量随碾减率的增加而增加，与Mahmud等[10]的研究结果一致，这可能与米的品种、碾磨工艺等有关。碾磨程度高，碾米过程中米温升高，可能会造成脂肪氧化程度增加，从而使己醛含量增加。

2.4 籼米米饭挥发性成分的多元统计分析

由图3(b)可知，不同碾减率米饭的挥发性物质具有明显的区域分布特征。糙米米饭Y0在第四象限，米饭Y2、Y4在第一象限，米饭Y6、Y8在第二象限，米饭Y10、Y12、Y14在第三象限，且有部分重叠，说明碾减率为10%～14%的米饭的挥发性组成差异较小，与米饭的感官评价结果基本一致。

通常认为VIP值(变量重要性投影值)>1的变量是模型的重要特征标志物。不同碾减率的米饭中VIP值>1的挥发性物质有21种，其中被鉴定出来的有18种，主要为醛类、酯类和醇类，如图3(d)所示。米饭中2-甲基-1-丁醇、乙酸异戊酯、异戊醇、2-戊烯醛、3-甲基丁酸和2-乙基呋喃6种物质含量在糙米米饭中含量最高，且随碾减率的提高而降低(图2)，可以作为“隆科早1号”不同碾减率大米米饭的差异性挥发性物质。

表2 米饭中鉴定出的挥发性成分†Table 2 Volatile compounds identified in rice

图2 不同碾减率籼米米饭的挥发性物质的指纹图谱Figure 2 Gallery plot analysis of rice with various degree of milling

图3 不同碾减率米饭的挥发性物质的多元统计分析Figure 3 Multivariate statistical analysis of volatiles in cooked rice with different degree of milling

3 结论

试验表明，适当碾磨可以提高“隆科早1号”米饭的感官品质。利用GC-IMS技术鉴定出米饭中47种单体及部分物质的二聚体，主要是醛类、酮类以及醇类等。大部分挥发性物质在碾减率为0%～6%的籼米米饭中含量较高，而己醛、戊醛和苯乙醇的含量随碾减率的增加而增加，在碾减率为14%的米饭中含量最高。2%～6%的碾减率能保留米饭中的大部分挥发性物质；当碾减率为10%～14%时，米饭的挥发性物质组成无明显差异。通过多元统计分析筛选出18种差异性挥发成分(VIP>1)，其中，2-甲基-1-丁醇、乙酸异戊酯、异戊醇、2-戊烯醛、3-甲基丁酸、2-乙基呋喃等可作为“隆科早1号”不同碾减率大米米饭的差异性挥发性物质。后续将进一步研究碾米压力、碾米转速等对籼米米饭感官品质和风味物质组成的影响。