农林废弃物制备生物炭及其吸附性能研究＊

陈雅琴，许妮尤，殷 峻，陈 婷，沈东升

（浙江工商大学 环境科学与工程学院，浙江 杭州 310018）

1 引言

生物炭是木屑、秸秆、果壳等生物质在厌氧条件下热解得到的富含碳的固体物质，由于其比表面积大、原料易得、制备简单等特点被用于土壤有机污染的控制研究［1-3］。农林废弃物（如木屑、水稻秸秆、果壳）是低成本的生物质资源［4］，通过高温热解的方法将其转化成生物炭可实现资源化利用，且能同时达到环境污染修复的效果，是一种双赢策略［5-6］。

多环芳烃（PAHs），是指含两个或两个以上苯环的芳烃，具有致畸、致癌、致突变等效应，是一种典型的持久性有机污染物［7］。已有研究表明，水中的PAHs可通过多种方法去除，如电凝［8］、生物降解［9］、化学氧化［10］、超声波-芬顿［11］、光催化降解［12］和吸附［13］等。其中，吸附法由于操作简单、成本低、不会造成二次污染等优点被广泛使用［14-15］，常用的吸附剂有活性炭、膨润土、生物炭、石墨烯、纳米管等［16］，其中生物炭对PAHs具有良好的吸附性能［13，17］。寻找吸附性能更高的吸附材料是目前的研究内容之一，包括对现有生物炭的改性。废水中PAHs的处理近年来成为研究热点，萘作为被广泛使用的芳烃，由于毒性大、易挥发且在水中溶解度低等特点，其有效处理已引起广泛关注［18-19］。在大部分的研究当中，实验条件和影响因素基本相同，不同原料制备的生物炭之间吸附性能不同的原因仍需深入讨论。

据报道，花生壳和松木纤维素含量高，其制得生物炭的产量较高［17，20］，花生壳制备得到的生物炭对水中磷［21］、菲［22］、阿特拉津［23］等物质的去除具有较好的效果，但对萘的研究几乎未见报道，前期已有松木制备的生物炭对萘的吸附研究［24］。因此，本研究选用农林废弃物花生壳和松木屑作为原材料，分别在400℃和700℃下热解制备生物炭，以非极性的萘为模型化合物，通过吸附动力学和等温吸附模型对所得数据进行拟合，进一步解析其吸附机理，最终筛选出吸附性能较佳的生物炭。

2 材料与方法

2.1 实验材料

萘购自上海麦克林生化科技有限公司，松木屑和花生壳取自浙江省某农户，筛选挑出杂质后用去离子水洗净，并晒干备用。

2.2 生物炭的制备

用粉碎机将松木屑和花生壳粉碎，置于石英坩埚中用马弗炉（SX2-4-10Z型，上海博迅实业有限公司）烧制，马弗炉无外通载气，内部为限氧状态，升温速率5℃/min，分别达到400℃和700℃时恒温保持1 h，降至室温后取出，通过灼烧前后质量差计算生物炭产率。将得到的生物炭研磨过60目筛，分别记作PH400、PH700、PW400和PW700（PH、PW分别代表花生壳、松木屑生物炭，400、700代表制备温度）。

2.3 生物炭的表征

采用扫描电镜分析的方法对生物炭的表面形貌和孔隙结构进行表征，使用蔡司Gemini SEM 300场发射扫描电镜，加速电压3 kV，工作距离8.3 mm，探测器为SE2探测器。

N2吸附-解吸曲线采用全自动快速比表面与孔隙度分析仪（ASAP 2460系列，美国麦克）测量，测定温度-196℃。根据BET方程计算比表面积、孔容和孔径，通过t-Plot计算获得微孔体积。

生物炭元素含量用元素分析仪（Elementar Vario EL cube）测定，分别采用CHNS模式和O模式测定样品中对应元素的含量，每个样品重复测定2次后取均值。

2.4 实验方法

采用批量吸附平衡法测定4种生物炭对水中萘的吸附性能。

1）投加量实验。将0.2 g萘溶解于10mL甲醇中［25］，然后用水稀释至20mg/L。分别称取1、2、3、4、5、7mg生物炭于6个样品瓶中，加入15mL的萘溶液，同时设置不加生物炭的空白溶液作为对照组，以观察萘溶液在吸附过程中的挥发状况。将样品瓶放置于摇床（SKY-211B型）内，设置温度25℃，转速为150 r/min。振荡12 h后将样品瓶取出，用注射器取上层液体过0.22 μm滤膜得到上清液，测定萘含量。

2）吸附动力学实验。称取最佳生物炭质量（PH400、PH700、PW 400、PW 700分别为7.00 、2.50 、5.40 、1.74 mg），加入15mL浓度为20mg/L的萘溶液，观察吸附达到平衡的时间点。

3）吸附等温线实验。称取最佳生物炭质量（PH400、PH700、PW400、PW700分别为7.00 、2.50 、5.40 、1.74 mg），分别加入稀释后浓度梯度为5、10、12、15、18、20、22、25、28、30mg/L的萘溶液15mL，吸附时间84 h。

萘浓度的测定采用高效液相色谱法，液相色谱仪（Waters e2695型，沃特世科技）配置XDBC18反相色谱柱（5μm，4.6 mm×150mm）和紫外检测器，柱温设定40℃，检测波长为275 nm，流动相甲醇与水的比例为80∶20，流速为1mL/min。

2.5 数据分析

在吸附实验中，采用准一级动力学模型、准二级动力学模型对数据进行动力学模型拟合［18］，其方程式如下。

准一级动力学模型：

式中：k1和k2为吸附速率常数，单位分别为h-1和g/（mg·h）；Qe和Qt分别表示在吸附平衡和反应t时刻的吸附量，mg/g。

本研究还采用颗粒内扩散模型进一步模拟吸附过程［18］，其方程式为：

式中：k pi为颗粒内扩散速率，（g·mg）-1·h-0.5；C i表征边界层厚度，mg/g。C i越大说明边界层的影响越大，且C i会随生物炭表面亲水性基团的增加而降低［26］。

此外，分别采用Freundlich和Langmuir模型进行吸附等温线拟合［18］，拟合公式如下。

式中：Qe和Q m分别表示平衡和理论最大吸附量，mg/g；Ce为吸附达到平衡时萘的浓度，mg/L；kl表示Langmuir亲和系数，L/mg；kf为Freundlich亲和系数，(mg/g)·(mg/L)-n；n为Freundlich方程线性指数。

3 结果与讨论

3.1 生物炭产率

4种生物炭的产率从高到低分别为PH400（38.7 1%）＞PW400（29.3 2%）＞PH700（23.5 0%）＞PW 700（17.6 1%），产率随热解温度和生物炭原材料发生变化，温度升高产率降低（炭化更为彻底）。

3.2 材料表征

扫描电镜图表示4种生物炭的微观形貌和内部孔隙结构，如图1所示。不同原材料制得的生物炭表面形态存在明显差异，在尺度为50μm图中，PH呈颗粒状，PW呈块（条）状，尤其PW的块状结构在高温下变成条状结构。尺度为2μm的电镜图中，高温下制得的生物炭呈现更小的孔径。

图1 PH400、PH700、PW400和PW700的扫描电镜图Figure 1 SEM images of PH400、PH700、PW400 and PW700

此外，对4种生物炭比表面积、孔容和孔径进行了测定，所得表面特征见表1。由表1可得，700℃下制得的生物炭比表面积比400℃时更大，且PW比PH的比表面积大，因此PW 700具有最大的比表面积和微孔体积，其在吸附过程中能提供较多的吸附位点。

表1 生物炭基本特征Table 1 Basic properties of biochars

3.3 生物炭元素组成分析

生物炭有机质组分的元素组成见表2。制备温度从400℃升高至700℃，PH和PW的变化趋势一致：C含量增加，而H、O、N和S含量呈现不同程度的降低，这表明升温裂解伴随着有机组分富碳、去含氧官能团的过程［5］，而含氧官能团是碳材料表面酸性的来源［27］。H/C和O/C分别表示生物炭芳香性和极性的大小，因此常被用于分析吸附性能的差异。温度升高，H/C和O/C均降低，生物炭的芳香性提高，表面极性官能团减少，极性降低。结果显示，4种生物炭中PH400的芳香性最小而极性最高，PW700则与之相反，相同的制备温度下PH的芳香性小于PW，极性高于PW。不同的原材料以及制备温度得到的生物炭的芳香性和极性存在差异，这可能是引起生物炭吸附性质不同的一个重要原因［28-29］。相对于原材料，温度对生物炭元素组成产生的影响更大，这与之前的研究一致［5，28］。

表2 生物炭元素组成Table 2 Elemental composition of biochars

3.4 不同生物炭吸附曲线

本实验中制得4种生物炭对萘的吸附能力见图2。

图2 生物炭对萘的吸附曲线Figure 2 Sorption curves of naphthalene on biochars

结果表明，不同的生物炭对萘的吸附能力有所不同，吸附能力顺序为：PW700（146mg/g）＞PH700（78.7 mg/g）＞PH400（29.6 mg/g）＞PW 400（24.4 mg/g）。由图2可以看出，高温下制备的生物炭比低温下的吸附性能要好，高温下PW的吸附量也大于PH。由于萘是一种典型的疏水性有机污染物，由高温制得的生物炭由于具有更大的疏水性（升高的芳香性以及降低的极性）而能够增强对水中萘的吸附［30-31］。因此，PW700的最大吸附能力归因于其较大的比表面积、较大的芳香性以及疏水性。

3.5 吸附动力学

生物炭对萘的吸附效果通过研究吸附动力学曲线得出，其拟合曲线见图3、拟合参数见表3。

表3 动力学模型拟合参数Table 3 Kinetic models fitted parameters

图3 萘在生物炭上的吸附动力学模型Figure 3 Modelling of kinetic sorption of naphthalene on biochars

由表3可知，准二级动力学模型拟合的吸附过程中R2值较高（R2＞0.876 ），表明准二级模型更能反映4种生物炭对萘的吸附机理。根据拟合情况，PW的吸附速率显著高于PH，且PW700的吸附容量最大，可达到146mg/g（图2），与其他研究中的萘吸附材料相比具有显著优势（表4）。在张萌等［25］的研究中，采用去灰分的方法对小麦秸秆生物炭进行改性，500℃下改性生物炭对萘的吸附量小于25mg/g（Qe=24 668mg/kg）；Chen等［5］的研究中，橘皮生物炭对萘的吸附量最大（OP700，Qe=630mmol/kg，即80.8 mg/g）；Zhu等［32］研究了核桃壳生物炭的吸附性能，商用核桃壳生物炭对萘的吸附量仅为3.89 mg/g，采用脂肪酸改性后其吸附容量也仅提高到7.21 mg/g。王菲等［31］以玉米秸秆为原材料于700℃下制备的生物炭对萘的最大吸附量为71mg/g。Esfandiar等［33］通过化学共沉淀法（铁浸渍）对商用松木生物炭进行改性，对水中萘的吸附容量仅为0.043 mg/g。

表4 几种萘吸附剂的比较Table 4 Comparison of some naphthalene reported adsorbents

采用颗粒内扩散模型进一步模拟吸附过程，拟合参数及结果见表5和图4。图4的颗粒内扩散拟合图呈现多重线性，表明该吸附过程存在内扩散机制，但是直线并未通过原点，说明内扩散机制不是唯一的控速步骤［26］。通过拟合结果可以得出4种生物炭对萘的吸附有相同的特点：即先是快速吸附，之后慢速吸附，最后基本达到平衡。因此该吸附过程可分为2～3个阶段［31］（PH分为3个阶段，PW两阶段达到平衡）：第1步是外表面吸附即瞬时吸附；第2步是逐渐吸附步骤，受到颗粒内扩散控制；第3步是最终的平衡步骤，溶质从较大的孔缓慢移动到微孔，导致缓慢的吸附速率。第2步所需时间通常取决于系统的变化（包括溶质的浓度、温度以及吸附剂的粒度），该过程难以预测或控制［34］。

表5 颗粒内扩散拟合参数Table 5 Particle diffusion model fitted parameters

图4 萘在生物炭颗粒内扩散模型Figure4 Modelling of particle diffusion of naphthalene on biochars

3.6 吸附等温线

图5为萘在不同温度下制备的生物炭上的吸附等温线，拟合结果见表6。两种模型均能较好地描述4种生物炭对萘的吸附，除PW400的拟合效果较差之外（=0.875 ，?=0.913 ），其余3种生物炭的拟合系数均大于0.900。Freundlich模型相较Langmuir模型能更好地描述4种生物炭的吸附过程，这说明制备的4种生物炭对萘的吸附能力与生物炭提供的吸附位点有关，不是简单的单分子层吸附［35］。此外，生物炭的Freundlich方程线性指数n在700℃下高于400℃，且PW比PH的线性指数大了将近1倍，由于n越大表明吸附越容易进行，因此PW700生物炭吸附最为容易，其次是PW400，最后是PH700和PH400。

图5 生物炭吸附水中萘的等温线Figure 5 Sorption isotherms of naphthalene to biochars

表6 生物炭对萘吸附等温线模型拟合参数Table 6 Sorption isotherm models fitted parameters of naphthalene to biochars

4 结论

生物炭表面特征会受到制备原料的影响，且随制备温度而变化：高温会产生更大的比表面积、更发达的孔隙结构，也会改变生物炭的元素组成和官能团结构。因此，更高制备温度的生物炭有更大的芳香性和更小的极性，从而对PAHs具有更优的吸附效果。本研究中，准二级动力学和Freundlich模型能更好地拟合生物炭对萘的吸附行为，表明生物炭对萘的吸附容易进行，且吸附过程不是简单的单分子层吸附，还与生物炭表面存在的吸附位点有关。此外，采用颗粒内扩散拟合发现，内扩散会影响吸附过程，但却不是唯一因素。与PH相比，PW具有更大的比表面积，更强的疏水性，因此更易进行吸附，PW700对萘的吸附效果最佳，与其他研究报道的萘吸附材料相比具有明显优势。然而，本研究中PW700仅对单一物质萘进行吸附研究，为了对生物炭的性能进行更好地表征，应考虑对与萘的物理性质相似或相反的物质进行研究，如同为非极性PAHs的菲、极性PAHs的1-萘酚。此外，应通过对实际废水中PAHs的去除来研究生物炭的吸附性能（如焦化废水），这对开发能处理实际废水的生物炭将具有现实意义。