C36二元脂肪腈的合成工艺研究

苏永胜 张乐乐 孔莎莎

（1. 丰益高分子材料（连云港）有限公司，江苏连云港，222066；2. 江苏省（丰益）表面活性材料工程技术研究中心，江苏连云港，222066）

多官能团表面活性剂如双子表面活性剂和双头基表面活性剂是分子结构中含有两个以上亲水基团的双亲分子[1,2]。相比传统的单链表面活性剂结构更加独特，也因此会带来表面活性剂在性能表现方面的更大提升。与不同种类的传统表面活性剂相比，多官能团的表面活性剂具有更强的降低溶液表面张力的能力，更优异的乳化、润湿、发泡、抗菌、抗静电等性能[3]。二聚酸是由油酸和亚油酸通过环加成反应缩合得到的具有双羧基基团的分子，其羧基通过转化为脂肪腈并还原为伯胺可以引入双亲水基团，形成结构独特的表面活性剂分子。文献报道中关于二元脂肪腈的合成均采用无催化或金属氧化物（如氧化锌）为催化剂[4-6]，存在反应温度高，转化率低等问题。本文以高纯二聚酸为原料，通过氨化与脱水反应合成二元脂肪腈，并针对该反应原料活性低，体系黏度大的特点使用自制的十二烷基苯磺酸锌作为催化剂代替常规的氧化锌，反应温度低，时间短，转化率高。该化合物可进一步氢化合成二元伯胺，并制备铵盐，乙氧基化产物等多官能团表面活性剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氨气：南京特种气体股份有限公司，含量＞99.5%；高纯二聚酸：丰益远大科技有限公司，含量＞95%；对甲苯磺酸、氧化锌：AR，国药集团化学试剂有限公司。十二烷基苯磺酸锌：根据文献方法[7]制得。

四口烧瓶，回流冷凝管，温度计，机械搅拌器。酸值的测定根据美国油脂化学会标准（AOCS Te 2a-64）中的方法进行，酸值表示为中和1g样品中所含的游离脂肪羧酸所需要的氢氧化钾的毫克数；酰胺值的测定采用高氯酸溶液滴定，结晶紫作为指示剂。红外光谱采用BRUKER ALPHA Ⅱ型红外光谱仪，KBr片涂膜测试。

1.2 方法

C36二元脂肪腈的合成与催化剂活性对比二聚酸和氨气在催化剂的作用下发生了如下所示的反应（图1）:

图1 C36二元脂肪腈反应方程式

在反应过程中，氨气连续通入反应瓶，反应生成的水由过量的氨气带出反应体系，促使反应持续进行并到达终点。

在带有机械搅拌的500 ml玻璃反应瓶中加入300 g高纯二聚酸和相对于其质量3%(9 g)的十二烷基苯磺酸锌作为催化剂，混合物在氮气氛围中加热至300 ℃，连续通入氨气，定期取样并除去催化剂测定酸值和酰胺含量以酸值小于0.5 mgKOH/g，酰胺含量小于3%为反应终点。反应结束后抽滤除去催化剂，减压蒸馏脱除过量的氨气，得到产物C36二元脂肪腈，产物为棕黄色黏稠液体。

相同条件下对比无催化剂和氧化锌催化，通过反应时间和转化率对比催化剂的活性。通过单因素优化实验确定反应最佳温度和催化剂用量。

2 结果与讨论

根据该反应的特点，除因温度过高造成物料碳化外，不涉及其他副反应，因此工艺的重点是通过催化剂的优化降低反应温度，提高原料转化率，并降低中间产物酰胺的含量。

因原料二聚酸为含有少量一元脂肪酸的混合物，因此本文以官能团羧基转化为目标氰基的得率衡量反应程度，产品脂肪腈的有效含量通过产物总量去除原料脂肪酸及中间体酰胺计算。

其中脂肪酸含量根据产物酸值计算，根据酸值的定义—每克样品中脂肪酸消耗的氢氧化钾毫克数，二元脂肪酸含量可用酸值通过下式计算：

其中AV为样品的酸值，单位为mgKOH/g，56.1为氢氧化钾的分子量，560.9为脂肪酸的分子量。

酰胺的含量通过滴定方式测定。

2.1 催化剂筛选

在相同的实验条件对比自制催化剂与市售催化剂的反应效果，通过转化率与反应时间对比催化剂的活性，结果如表1所示。

通过表1数据可知，相比于不加催化剂的空白实验，氧化锌和十二烷基苯磺酸锌均表现出显著的催化活性，相同的反应温度下转化率显著提升。同时，在相同的有效物锌元素用量相同的情况下，十二烷基苯磺酸锌活性更好，相同条件下转化率更高。推测原因，可能是相比于氧化锌，十二烷基苯磺酸锌更容易分散在反应体系中，锌离子发挥其路易斯酸的催化作用加快反应速度。

表1 不同催化剂的活性对比

2.2 反应温度优化

使用3%的十二烷基苯磺酸锌作为催化剂，反应时间12 h，考察不同温度对转化率反应的影响，如表2所示。

通过表2数据可知，随着反应温度的提高，反应速度随之加快，当反应温度达到290℃时，反应在12 h完成，继续提高温度反应速度没有明显提高，因此反应温度确定为290℃，对比文献[4-6]中300～360℃的反应温度有所降低，有利于减少高温造成的碳化。

表2 不同反应温度的影响

2.3 催化剂用量优化

以十二烷基苯磺酸锌为催化剂，反应温度290℃，反应时间12 h的条件下考察催化剂用量对反应转化率的影响，如表3所示：

通过表3数据可知，随着催化剂用量的增加，反应速度有所加快，当催化剂用量达到3%时，继续增加催化剂用量反应速度不再增加，因此优化的催化剂用量为3%。

表3 催化剂用量的影响

2.4 反应时间优化

以3%十二烷基苯磺酸锌为催化剂，反应温度290℃的条件下考察反应时间对反应转化率的影响，如表4所示。

表4 反应时间的影响

通过表4数据可知，随着反应时间延长，酸值逐步降低，代表原料的转化率逐渐升高，同时中间产物酰胺的含量逐步降低。当反应时间超过12 h后，酸值和酰胺含量不再降低，反应达到终点。此时，计算产品脂肪腈的有效含量约为97.4%。

2.5 产品的表征

图2为C36二元酸与二元腈的红外光谱对比图。对于二元脂肪腈，2246 CM-1吸收峰为C≡N的伸缩振动，2921 CM-1吸收峰为-CH2-的伸缩振动，2853 CM-1吸收峰为-CH-的伸缩振动，723 CM-1吸收峰为-(CH2)n-，n≥4的面内摇摆振动，1461 CM-1、1376 CM-1吸收峰为-CH2-的弯曲振动。此外，二元脂肪酸对应的1706 CM-1的C=O的伸缩震动吸收峰，以及1412 CM-1、1283 CM-1和1237 CM-1聚体OH面内弯曲振动和C-O伸缩振动偶合吸收峰的消失证明脂肪酸的高转化率。

图2 C36二元脂肪腈与二元脂肪酸红外光谱图

3 结论

以高纯二聚酸为原料，采用十二烷基苯磺酸锌高效催化合成C36二元脂肪腈，通过工艺条件优化确定最佳的反应条件，催化剂用量3%，反应温度290℃，反应时间12 h，产品的有效腈含量可以达到97%以上。产品结构通过红外光谱表征确认。合成的二元脂肪腈作为中间体可通过氢化反应合成二元脂肪伯胺，并进一步合成多官能团的表面活性剂。