高分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚的合成工艺

赵建涛 齐义平

（1.中国中轻国际工程有限公司，北京，100026；2.武汉山江化工科技有限公司，湖北武汉，430086）

甲基丙烯醇聚氧乙烯醚是一种聚羧酸减水剂单体聚醚，作为高性能聚羧酸减水剂的主要原料。与萘系、磺化三聚氰胺减水剂相比，聚羧酸减水剂不仅更加环保，并且合成工艺简单、保坍性好、掺量低、高性能化的潜力很大，高分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚早强性能好，是构件混凝土的主要添加剂[1]。

目前，预制混凝土生产过程中大多采用减水剂复配早强剂，这些早强剂普遍存在早强效果不佳，或影响后期强度，或原料来源困难、生产成本高等问题，其早强型减水剂的生产、应用受到限制。因此，从市场需求、绿色环保角度来看，开发绿色无污染的、具有可满足预制混凝土生产需求的早强型聚羧酸减水剂，是行业发展的必然需求，而从技术方法及手段来看，进行早强型聚羧酸减水剂专用聚醚的研究开发可以解决现有早强减水剂存在的工作性能、安全环保、工期等问题，而目前国内外均未见有成熟的早强型聚羧酸减水剂专用聚醚产品在市场中大批量销售，故本项目早强型聚羧酸减水剂专用聚醚的开发具有很强的现实需求，并可推动行业发展。

我国水泥种类繁多，掺合料复杂。由于甲基丙烯醇聚氧乙烯醚等聚羧酸减水剂单体末端带有活性羟基，使聚羧酸减水剂对水泥、胶凝性材料及机制砂石的适应性较差。聚羧酸减水剂的这些缺点影响了其在市场上不同区域的推广使用。为了解决上述问题，可通过对甲基丙烯醇聚氧乙烯醚引入一些功能性单体对其进行封端，并赋予其许多特殊性质，提高性能。

本实验拟开发甲基丙烯醇聚氧乙烯醚（M=8000），用其制备的聚羧酸减水剂能够促进水泥水化速度，增加混凝土的早强功能，保障混凝土的工作性能。由于8000分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚的分子量相对高，采用理论配比和常规催化剂难以实现[2]。本文通过研究8000分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚的反应配比、反应催化剂，探索出合成高分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚的工艺方法[3,4]。

1 实验部分

1.1 仪器

WBF型磁力迴转玻璃反应釜，烟台牟平曙光精密仪器厂。

2L标准计量罐，烟台牟平曙光精密仪器厂。

电子天平，常熟金羊砝码仪器有限公司。

1.2 原料

甲基烯丙醇，工业品，山东华立。

环氧乙烷，工业品，辽宁北化。

KOH，化学纯，天津大茂。

Na，化学纯，天津大茂。

15-冠(醚)-5，化学纯，天津光复。

冰醋酸，分析纯，天津大茂。

1.3 实验步骤

（1）500分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚中间体的制备：向2 L玻璃反应釜中投入原料甲基丙烯醇和催化剂，高纯氮气置换3次，用手持氧浓度仪器，检测氧气浓度在允许范围内，抽负压至-0.098 MPa。缓慢升温至110℃，匀速滴加环氧乙烷，并保持搅拌，维持反应釜内压力不高于0.35 MPa，维持反应温度110～120℃。待环氧乙烷滴加完后保持反应温度进行熟化，然后脱气处理，得到500分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚中间体。

（2）1000分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚中间体的制备：实验步骤同500分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚中间体的制备，但反应温度控制为120～130℃、压力不高于0.35 MPa。

（3）8000分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚的制备：工艺同1000分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚中间体，脱气后用冰醋酸进行中和，pH 5～7即为合格，得到最终产品8000分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚。冷却切片后的产品常规理化指标如下：外观白色片状固体，羟值6.85～7.20，pH（5%水溶液）：5.00～7.00，含水＜0.2%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的选择

考察了KOH、Na和复配催化剂用量对甲基丙烯醇聚氧乙烯醚平均分子量的影响。在甲基丙烯醇和环氧乙烷的摩尔比为1∶183，反应温度T=120～130 ℃，压力P＜0.35 MPa条件下，实验结果见图1：

图1 催化剂用量对甲基丙烯醇聚氧乙烯醚平均分子量的影响

KOH与Na在催化合成甲基丙烯醇聚氧乙烯醚时，当达到一定平均分子量以后不再增长。用复合催化剂产品能够达到甲基丙烯醇聚氧乙烯醚的分子量要求。

2.2 原料的配比

8000分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚具有较高的分子量，采用理论配比和常规催化剂难以实现。本实验设计了多组原料配比方案，具体见表1。

表1 复配催化剂催化合成甲基丙烯醇聚氧乙烯醚原料配比

理论羟值和实测羟值不一致，主要是合成过程中产生了副产物聚乙二醇，使实测羟值比理论羟值低，所以甲基丙烯醇和环氧乙烷的摩尔比为1:183～1:186为宜。同时可以看出，随着摩尔比的增加，甲基丙烯醇聚氧乙烯醚平均分子量也随之增加。

平均分子量M是根据羟值计算得到，公式如下：M=56100/实测羟值。

2.3 复合催化剂的配比

在甲基丙烯醇和环氧乙烷的摩尔比为1:183条件下，分别对不同15-冠(醚)-5与Na的摩尔比的复合催化剂进行了研究，如图2所示：

图2 复合催化剂比例对甲基丙烯醇聚氧乙烯醚平均分子量的影响

在甲基丙烯醇和环氧乙烷的摩尔比固定的情况下，当15-冠(醚)-5与Na的摩尔比小于1时，随着15-冠(醚)-5与Na的摩尔比的降低，甲基丙烯醇聚氧乙烯醚平均分子量随之降低；当15-冠(醚)-5与Na的摩尔比大于1时，随着15-冠(醚)-5与Na的摩尔比的升高，丙烯醇聚氧乙烯醚平均分子量随之降低。确定复合催化剂的组成为15-冠(醚)-5与Na的摩尔比1∶1。

3 结论

（1）KOH与Na 在催化合成甲基丙烯醇聚氧乙烯醚的过程中，平均分子量均低于6000。在使用复合催化剂以后产品达到了平均分子量8000的要求，其中复合催化剂的组成为15-冠(醚)-5与Na的摩尔比为1∶1。

（2）在复合催化剂的作用下，在反应物甲基烯丙醇和环氧乙烷的摩尔比为1∶183～1∶186为宜。