铜钴镍铁氧体/聚苯胺复合物的制备及其电磁性能

郭肇基,王黎明,徐 旸,宋英杰,蔡楮怡,陈卓玮

(上海工程技术大学服装学院,上海 201620)

1 前 言

随着电子设备的广泛使用,电磁波对人体、周围环境和精密仪器造成的辐射影响受到人们的广泛关注。研究新型电磁屏蔽材料,消除电磁波带来的一系列不良影响,已经成为一个新的课题。根据电磁屏蔽机理,常用的电磁屏蔽材料可以分为两大类[1],第一类是具有高介电损耗、磁损耗和良好力学性能的吸波材料,通过材料的吸收损耗使电磁波以热能的形式消耗掉以达到电磁屏蔽效果；第二类是新型多层复合屏蔽材料,电磁波在复合屏蔽材料的表面和内部经过多次反射衰减,达到电磁屏蔽效果。

传统的电磁屏蔽材料例如金属微粉材料、有机导电纤维材料等都属于吸波材料且以强吸收为主要指标,它们中的大多数存在吸收带窄、密度大等缺点[2]。新型吸波材料不同于传统材料的吸波机理,近年来相对热门的聚合物基体[3]、碳基体[4-5]和陶瓷基复合材料[6-7]等均具有高介电性能、低介电损耗、低成本以及良好的加工性和机械性能的优点,是电磁屏蔽材料的理想发展方向。

聚苯胺（PANI）作为导电聚合物材料,具有制备简单、化学稳定性好且易于加工、吸收频带宽的特点,被广泛应用于如卫星电视、太阳能电池、储能器、加热系统和光电器件[8-10]等各种领域,但是由于其综合力学性能较差,迄今为止都难以大规模工业化生产,限制了其作为屏蔽材料的应用。为了使聚苯胺能更广泛地得到使用,人们对导电聚苯胺复合材料进行了相应研究[11-13],发现在将诸如金属或碳等第二相引入聚合物基质中之后,形成的新材料的导电网络有利于电子在聚合物中自由移动从而改善聚合物的电磁屏蔽性能和力学性能[14]。

近年来,将导电聚苯胺与无机材料复合制备的导电复合材料是导电高分子领域的重要发展趋势。通过复合,可以协同发挥高分子材料和无机材料各自的优点,突破单体材料的性能限制[15-16]。若将聚苯胺与铁氧体材料复合,不仅能使无机材料的比重下降,还能使吸波材料的吸收频带大大加宽,达到吸波材料轻质、高强和宽频要求,并且能够大幅提高复合材料的电磁屏蔽和吸波性能[17-19],从而被认为是很有前途的新型导电材料和电磁屏蔽材料。此外二元三元氧化物的复合,例如铜钴铁氧体,相比一元氧化物掺杂具有特殊的结构稳定性和催化性能,在晶格上还有较大的John-Teller效应,能在铁电相和铁磁相之间产生机械耦合从而产生明显的磁致伸缩效应。因此本研究通过水热法制备了铜钴镍铁氧体粉末,再用原位聚合法[16-17]获得铜钴镍铁氧体/PANI复合材料,最后将其应用在棉织物中研究其电磁屏蔽性能。

2 实 验

2.1 试样制备

2.1.1 铜钴镍铁氧体的制备 采用水热法制备铜钴镍铁氧体:称取适量的六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）、二水合氯化铜（CuCl2·2H2O）、六水合硫酸镍（NiSO4·6 H2O）、六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O）固体和聚乙二醇（PEG-400）溶液置于三口烧瓶中,电动器搅拌,转速逐渐增加至300 r/min,待瓶内试剂完全溶解后水浴加热到45 ℃,缓慢滴加45 m L氨水（约用时30 min）,溶液变浑浊；完成滴加后继续搅拌30 min,倒入反应釜后,将反应釜放在180℃的烘箱中加热3 h后取出,冷却至室温后将混合液反复洗涤直至中性,过滤,将固体放在80℃烘箱中干燥,最后在马弗炉中600 ℃焙烘5 h得到铜钴镍铁氧体粉末。

2.1.2 铜钴镍铁氧体/聚苯胺复合材料的制备 称取适量的铜钴镍铁氧体粉末,加入到盛有240 m L、浓度为0.1 mol/L 盐酸溶液的三口烧瓶中。另取60 m L、浓度为0.1 mol/L 的盐酸溶液与适量硫酸铵（NH4）2SO4配置成过硫酸铵盐酸溶液。将该三口烧瓶放入冰浴锅中,加入6 m L苯胺溶液后开始搅拌,待溶液均匀分散后继续加入过硫酸铵盐酸溶液,冰浴3 h后密封放入冰箱冷藏32 h,取出后用丙酮和酒精溶液反复洗涤至中性,过滤,80 ℃干燥。通过改变铜钴镍铁氧体与聚苯胺的质量百分比制备出铜钴镍铁氧体含量分别为10%、20%、30%和40%的铜钴镍铁氧体/聚苯胺复合材料。

2.1.3 铜钴镍铁氧体/聚苯胺涂层剂的制备 称取适量无水乙醇（稀释剂）与水性聚氨酯（粘结剂）混合,搅拌30 min；再将一定质量的铁氧体/聚苯胺复合材料作为吸波剂加入上述混合物中,搅拌15 min,保证混合均匀；最后将适量水性聚氨酯作为固化剂加入上述混合物中,继续搅拌使混合液形成一定黏度的涂层剂。将适量涂层剂倒在待测棉织物表面并进行涂层处理,涂层完毕后将棉织物放入烘箱60 ℃干燥3 h。

2.2 测试与表征

使用JSM-IT500 型扫描电子显微镜（SEM）观察铜钴镍铁氧体和铜钴镍铁氧体/聚苯胺复合材料的形貌。使用Pert HighScore plus型X 射线粉末衍射分析仪（XRD）进行物相分析,测定晶体的成分、形态、结构,2θ＝15～80°。使用Spectrum-two型红外光谱仪（FTIR）对样品的KBr压片进行特征吸收峰的测定,扫描范围:400～4000 cm－1。使用TGA4000 型热失重分析仪（TG）测定样品的热重曲线,探究不同含量铁氧体的复合材料的热稳定性能。使用DR-913型织物防电磁辐射性能测试仪测试棉织物样品涂层处理前后的电磁屏蔽性能。

3 结果与分析

3.1 结构与性能表征

3.1.1 铁氧体/聚苯胺复合材料的表面形貌 图1（a）、（b）、（c）分别为铜钴镍铁氧体、聚苯胺、铜钴镍铁氧体/聚苯胺复合材料的扫描电镜图片。

图1（a）中,铜钴镍铁氧体的样品呈现均匀的球形颗粒,粒径为0.5～1μm。图1（b）中,聚苯胺的样品呈现长5μm,直径1μm 的棒状结构,棒状结构可能是由聚苯胺分子链中的氢键线性堆积而成。图1（c）中,复合材料的表面形貌呈现在原有球形颗粒上包覆大量聚苯胺而成为类珊瑚状晶体。出现少量团聚是由于复材制备过程中盐酸使聚苯胺的极性增强所致。

图1 铜钴镍铁氧体（a）、聚苯胺（b）和铜钴镍铁氧体/聚苯胺复合材料（c）的SEM 图像Fig.1 SEM images of Cu-Co-Ni ferrite（a）,polyaniline（b）,Cu-Co-Ni ferrite/polyaniline composite（c）

3.1.2 聚苯胺包覆铜钴镍铁氧体的晶型分析 图2分别表示聚苯胺和不同含量铜钴镍铁氧体/聚苯胺复合材料在700 ℃下的XRD 分析谱图。

根据图2,谱线1在2θ＝20.574°和25.225°的低衍射角存在一个宽峰形状的弱衍射峰,说明聚苯胺经盐酸掺杂后分子链的极性增大,但由于苯环的影响导致有序性的结晶结构并不完全,因此仅具有较低的结晶度。分析谱线2～5,发现复合材料在2θ＝30.31°、33.32°、35.59°、43.41°、54.09°、58.26°、62.65°处,都出现了较强的衍射峰,分别对应于（111）、（220）、（331）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面。对比后发现,铁氧体不同掺杂比例的复合材料的特征峰峰高不同,但位置和强度类似,且随着铜钴镍铁氧体掺杂比例的增加,复合材料特征峰变得更明显,聚苯胺部分的衍射强度降低,这说明聚苯胺在与铜钴镍铁氧体复合后,结晶度受到了一定影响。

图2 聚苯胺和不同含量铜钴镍铁氧体/聚苯胺复合材料的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Cu-Co-Ni ferrite,polyaniline and Cu-Co-Ni ferrite/polyaniline

3.1.3 聚苯胺包覆铜钴镍铁氧体的热重分析 图3中谱线1是铜钴镍铁氧体的热失重分析曲线,谱线2～5是掺杂质量分数分别为40%、30%、20%和10%铜钴镍铁氧体的铜钴镍铁氧体/聚苯胺复合材料的热失重分析曲线,谱线6为聚苯胺的热失重分析曲线。

图3 铜钴镍铁氧体、聚苯胺和铜钴镍铁氧体/聚苯胺复合材料的热失重曲线Fig.3 TG curves of Cu-Co-Ni ferrite,polyaniline and Cu-Co-Ni ferrite/polyaniline composite

分析谱线1发现,热失重曲线基本呈一直线,这说明铜钴镍铁氧体在高温煅烧下失重较少,具有良好的热稳定性。比较谱线2～6可以发现,聚苯胺及复合材料的热分解温度可大致分为两个阶段:第一阶段是50～100 ℃,主要由于水分的蒸发使材料产生失重；第二阶段是210～710 ℃,由于高温,聚苯胺和掺杂在复合物中的有机小分子分解造成失重。对比不同掺杂比例的铜钴镍铁氧体/聚苯胺复合材料的热失重曲线可以发现,随着铜钴镍铁氧体掺杂比例的增加,复合材料热稳定性得到有效改善。

3.2 铜钴镍铁氧体/聚苯胺复合材料的磁学性能

图4为利用磁学测量系统（MPMS）分别对铜钴镍铁氧体粉末和聚苯胺包覆铜钴镍铁氧体复合材料的磁学性能的测试结果。

图4 铜钴镍铁氧体、40%铜钴镍铁氧体/聚苯胺复合物、30%铜钴镍铁氧体/聚苯胺复合物的常温磁滞回线Fig.4 Hysteresis loops of Cu-Co-Ni ferrite,40%Cu-Co-Ni ferrite/polyaniline composite and 30%Cu-Co-Ni ferrite/polyaniline composite at room temperature

从图4可知,相比铜钴镍铁氧体粉末,掺杂40%和30%铁氧体的复合材料的饱和磁化强度明显降低,分别由51 emu/g降低到19和7.5 emu/g。随着铜钴镍铁氧体含量的增加,饱和磁化强度增加,这是由于四面体的Fe3＋与八面体中的Fe3＋反向平行排列,铜钴镍铁氧体表现为亚铁磁相,而聚苯胺则表现为非磁性。磁化强度与单个磁性粒子的体积分数及饱和矩有关,所以复合材料的饱和磁化强度主要取决于磁性铁氧体颗粒的体积分数。随着聚苯胺含量的增加,去磁效应明显增大。由此可见,聚苯胺对铁氧体表面的改性能够改善其磁性能,通过磁性设计可以制备出不同的聚苯胺包覆铁氧体的复合物,这对于拓宽材料在微波器材、电磁屏蔽和微波吸收等领域的应用范围具有较大意义。

3.3 电磁屏蔽性能

3.3.1 不同含量铜钴镍铁氧体/聚苯胺复合材料涂层剂对棉织物的电磁屏蔽性能分析 从图5中的分析谱线1～5可见,涂层中铜钴镍铁氧体的含量越多,涂层棉织物的电磁屏蔽效果越好。从谱线5可以发现,在0～1 GHz 附近,其初始最低反射损耗约为－34 d B,然后缓慢上升到－29 dB 后暂时趋于平缓,在2～2.5 GHz时开始下降,在临近2.5 GHz处也有一个最小反射损耗约为－33 dB,随后略微上升后趋于平缓。谱线4为含40%铜钴镍铁氧体/聚苯胺复合材料涂层剂涂刷后的棉织物,在0～1 GHz附近,其初始最低反射损耗约为－28 d B,然后缓慢上升到－24 d B后又开始下降,在2～3 GHz时又维持在－27 d B 附近。与谱线3相比,谱线4电磁屏蔽效果虽有所增大,但效果并不明显。因此综合考虑,当铜钴镍铁氧体含量为40%时,制备的复合材料涂层剂涂刷在棉织物上测得的电磁屏蔽效果较好,达到－24 dB。

图5 经涂层剂涂刷处理后棉织物的电磁屏蔽性能（1～4:涂层剂中复合材料的铜钴镍铁氧体含量分别为10%、20%、30%、40%；5:铜钴镍铁氧体）Fig.5 Shielding property of cotton fabric treated with coating agent（1-4:the content of Cu-Co-Ni ferrite in the coating agent was 10%,20%,30%and 40%,respectively,5:Cu-Co-Ni ferrite）

3.3.2 涂层剂厚度对棉织物电磁屏蔽性能的影响 选定含量40%的铜钴镍铁氧体/聚苯胺复合材料涂层剂作为棉织物涂层,调整复合材料在涂层剂中的质量分数,考察涂层不同厚度对棉织物电磁屏蔽性能的影响,结果如图6所示。

图6 涂刷不同复合材料质量分数的涂层剂后的棉织物的电磁屏蔽性能（1～5:涂层剂中复合材料的质量分数分别为10%、20%、30%、40%、50%）Fig.6 Electromagnetic shielding performance of coatings with different composite contents（1-5:the content of composite materials is 10%,20%,30%,40%and 50%,respectively）

比较图6中谱线1,2发现,少量掺杂复合材料的涂层剂涂刷在棉织物上,其反射损耗曲线区分度不大,电磁屏蔽效果差别不明显。分析谱线3发现,经复合材料含量为30%的涂层剂涂刷后,在0～1 GHz附近,其初始最低反射损耗约为－25 dB,然后缓慢上升到最高约为－15 dB后又开始下降,在1～2 GHz时又维持在－18 d B 附近,最后在2～2.5 GHz 时下降到－20 dB左右。从谱线4发现,掺杂有40%复合材料的涂层剂涂刷在棉织物上后,在0～1 GHz附近,其初始最低反射损耗约为－33 dB,然后缓慢上升到最高约为－30 dB后又开始下降,在1～2 GHz时又维持在－33 d B附近,最后在2～2.5 GHz时下降到－34 d B左右。谱线5中,在0～1 GHz附近,其初始最低反射损耗约为－48 dB,然后持续上升到最高约为－40 d B后趋于平缓,在2～2.5 GHz时开始下降,在2.5 GHz附近有最低反射损耗约为－45 d B,最后趋于平缓。所以,当涂层剂中复合材料的质量分数为50%时,棉织物的电磁屏蔽效果较好,达到－48 d B。

3.3.3 涂刷不同厚度涂层后棉织物的电磁屏蔽性能分析 当涂层剂中铜钴镍铁氧体含量为40%、复合材料质量分数为50%时,涂层厚度对棉织物的电磁屏蔽性能的影响如图7所示。

图7 涂刷不同厚度的涂层剂对棉织物电磁屏蔽性能的影响（曲线1,2,3,4,5表示涂层厚度分别为1 mm、1.5 mm、2 mm、2.5 mm、3 mm）Fig.7 Influence of coating agents with different thickness on the electromagnetic shielding performance of cotton fabric（curves 1,2,3,4,5 show that the coating thickness is 1 mm,1.5 mm,2 mm,2.5 mm and 3 mm,respectively）

图7显示涂刷涂层剂的棉织物具有较好的电磁屏蔽效果,棉织物的电磁屏蔽性能随涂层厚度的增加有所增加,但当厚度到达一定值后,电磁屏蔽性能反而有所下降,电磁屏蔽性能首先增加至厚度为2.5 mm 的－50 dB,随后又减小到厚度为3 mm 的－43 dB。这可能是由于涂层太厚,导电网络界面遭到破坏,从而使界面极化及电荷转移都受到抑制。综合考虑之下,涂层厚度为2.5 mm 时,其电磁屏蔽性能最佳,可达－50 dB。

4 结 论

1.采用水热法和原位聚合法分别制备了铜钴镍铁氧体和铜钴镍铁氧体/聚苯胺复合材料。SEM 观察结果表明:复合后的铜钴镍铁氧体/聚苯胺复合材料具有珊瑚状的外观特征。XRD 分析表明:加入的铜钴镍铁氧体与聚苯胺进行复合后能有效改善聚苯胺热稳定性不足的缺点且复合材料衍射峰变得更加明显,聚苯胺部分的衍射强度逐渐降低,铜钴镍铁氧体在一定程度上被聚苯胺包覆,并对聚苯胺的结晶度有一定影响。热失重分析表明,复合材料与聚苯胺相比,材料的热稳定性得到显著提高。

2.经聚苯胺复合后,能够提高铜钴镍铁氧体的磁性能,铜钴镍铁氧体的含量对复合材料饱和磁化强度影响较小。当铜钴镍铁氧体含量为30%时,其饱和磁化强度由51降至7.5 emu/g。经复合材料涂层涂刷后的棉织物具有较好的电磁屏蔽性能,当涂层剂中铜钴镍铁氧体含量为40%、复合材料的质量分数为50%时,涂层厚度为2.5 mm 的棉织物电磁屏蔽性能最佳,可达到－50 dB。