季铵盐修饰壳聚糖及其复合膜的制备与表征

潘晴彦，周闯，杨子明*，何祖宇，王超，刘运浩，宋书会，谷会，于丽娟，李雪瑞，屈云慧，李普旺*

（1.华中农业大学食品科学技术学院，湖北武汉 430070）（2.中国热带农业科学院南亚热带作物研究所，海南省热带园艺产品采后生理与保鲜重点实验室，广东湛江524091）（3.云南省农业科学院农产品加工研究所，云南昆明 650000）

目前涂膜保鲜剂应用较多的有石蜡、松香、液态薄膜等。这些材料制备的涂膜剂不易清洗干净，过度食用会损害身体的健康[1]。壳聚糖及其衍生物因其成膜性和抑菌性等特性，成为了涂膜保鲜研究与开发的热点[2]。壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌、成膜等多种生理功能[3-4]。壳聚糖资源的合理开发利用能提高甲壳动物的经济价值[5]，同时还能满足很多的应用要求，但由于其水溶性不是很好，在生理pH 值（＞6.0）下的溶解度较低，因此限制了壳聚糖在实际生活中的应用[6]。通过功能化改性可以提高壳聚糖的物化性能，是拓宽壳聚糖在实际应用的主要手段[7-8]。壳聚糖作为一种新型高分子保鲜材料[9]，因其良好的成膜性及抗菌性深受研究者的青睐。Kittur 等[10]采用壳聚糖在27 ℃、65%的相对湿度条件下涂膜保鲜香蕉和芒果，结果表明涂膜处理可减少两种水果的失重，有效抑制微生物感染。Ghaouth 等[11]采用壳聚糖涂膜保鲜草莓，结果表明经过一个月储藏，壳聚糖涂膜草莓的腐烂率比未涂膜草莓的腐烂率低50%以上，由此可见壳聚糖涂膜具有明显的抑制草莓腐烂的效果。但壳聚糖的溶解性较差，单一的壳聚糖膜存在透水率高和膜易破裂、易破碎的缺点[12]，不能满足果蔬的保鲜贮藏需要，所以在实际应用过程中会通过功能化改性或与其他增塑剂复合后使用，这样不仅能够弥补其单独使用的缺点，提高壳聚糖膜的机械性能，还能加强薄膜对一些病原微生物的抑制活性[13]。Min 等[14]以改性壳聚糖和聚乙烯醇为原料，通过一种方便和环保的溶液铸造方法，研制了一种具有透明、可生物降解、防雾功能的多功能食品包装复合涂料。闫瑞香等[15]以改性壳聚糖为原料制备了涂膜保鲜剂，将此涂膜剂对草莓进行了涂膜保鲜试验，结果表明，适量浓度的涂膜液处理样品可延长样品的货架期。韩锐等[16]以羧甲基壳聚糖为原料，制备不同浓度的涂膜液，将此涂膜液对冷却肉进行了涂膜保鲜试验，研究表明，2.0%的羧甲基壳聚糖涂膜液可以较好地延长冷却肉的保质期。

此外，以季铵盐修饰壳聚糖也可以扩大其应用范围，是目前研究的热点之一。壳聚糖的季铵盐接枝改性，是指把季按盐基团引入壳聚糖的氨基和羟基官能团上而获得的一类衍生物[17]。近几年来，壳聚糖季铵盐衍生物，不仅具有季铵盐典型的吸湿、保湿和抗菌等特征，而且还保留了壳聚糖原有的易成膜性、易相容性以及易降解性等特点，是理想的成膜材料[18]。马启敏等[19]采用异相法合成壳聚糖季铵盐，对其溶液的性质进行研究，结果发现，壳聚糖季铵盐具有较好的稳定性。包艳玲等[20]以化学改性剂对壳聚糖进行改性，反应生成壳聚糖季铵盐，通过研究发现，壳聚糖季铵盐较壳聚糖具有更好的抑菌性能。本文以季铵盐对壳聚糖进行修饰改性，可以提高壳聚糖的物化性能。以产物壳聚糖季铵盐为原料，引入聚乙烯醇、纳米二氧化钛、丙三醇，采用共混法制得壳聚糖季铵盐复合膜。通过单因素实验确定复合膜物理机械性能的最优制备条件，并通过傅里叶红外光谱、热重分析、物理机械性能分析以及接触角来表征壳聚糖复合膜结构及性能。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

壳聚糖（CS，粘度＜400 mPa·s，脱乙酰度≥80%）、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA，含量95%）、铬酸钾（K2CrO4，含量99.5%）都采购于Macklin 公司；纳米二氧化钛（TiO2，亲水亲油型，锐钛型含量99.8%，平均粒径5～10 nm）采购于Aladdin 公司；丙三醇（Glycerol）、异丙醇（Isopropyl alcohol）、硝酸银（AgNO3）、氢氧化钠（NaOH）都采购于广东光华科技股份有限公司，聚乙烯醇（PVA）采购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

FTS3000 型傅里叶红外光谱仪，美国伯乐公司；Avance400 氢核磁共振，德国Bruker 公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，杭州大力科教仪器有限公司；FreeZone4.5L 真空冷冻干燥机，北京照生行仪器设备有限公司；pH 计，湛江科铭有限科技公司；DTG-60型差热热重联用仪，日本岛津公司；UTM5000 电子万能试验机，深圳三思泰科技有限公司；JCY-2 型接触角测定仪，上海方瑞仪器有限公司；德国IKA 数显顶置机械搅拌器（RW20digital），湛江科铭有限科技公司；TG328A 型分析天平，郑州华致科技有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 壳聚糖季铵盐的合成

称取壳聚糖（2.5 g）于100 mL 异丙醇中在60 ℃～90 ℃磁力搅拌作用下溶解6 h，并用1% NaOH 调节pH（pH=8～9）。将一定质量的季铵盐（GTA）加入壳聚糖溶液中，在60 ℃～90 ℃下恒温搅拌反应6 h～36 h。待反应结束后，将溶液透析3 d 以除去未反应的GTA。最后通过真空冷冻干燥48 h，得到壳聚糖季铵盐。

1.3.2 壳聚糖季铵盐取代度的测定

壳聚糖季铵盐的取代度用滴定法测定。准确称取100 mg 壳聚糖季铵盐，25 mL 去离子水溶解后用NaOH 调节溶液的pH 值（控制在8.2～9.6 之间），以8%铬酸钾作为指示剂，取1 mL 指示剂加入壳聚糖季铵盐溶液中，用0.05 mol/L 的硝酸银缓缓滴定，溶液出现砖红色为滴定终点，用下式计算取代度DS。

式中：

C——硝酸银的浓度，mol/L；

V——消耗硝酸银的体积，mL；

W——被滴定壳聚糖季铵盐的质量，g。

1.3.3 单因素实验

以产物的取代度为因变量，分别以质量比、反应时间、反应温度为自变量，在固定其他两个自变量的前提下，分别以质量比为1:1、1:3、1:5，反应时间为6 h、12 h、24 h、36 h，反应温度为60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃为单因素，进行优化实验。

表1 壳聚糖季铵盐制备的单因素实验Table 1 Single factor experiment on preparation of chitosan quaternary ammonium salt

1.3.4 壳聚糖季铵盐的结构表征

FT-IR 光谱表征：采用FTS3000 型傅里叶红外光谱仪，将改性后的壳聚糖季铵盐研磨成粉末，采用KBr压片法，FT-IR 测样品采集记录光谱数据，根据特征吸收峰推断其化学结构。扫描范围从4000～400 cm-1，扫描间距为4 cm-1。

1H-NMR 表征：将适量的壳聚糖季铵盐溶解在重水中，磁场强度为299.95 MHz，化学位移以10-6表示，以TMS 作为内标，谱线宽度3264.1 MHz，扫描记录1H-NMR 图。

1.3.5 壳聚糖季铵盐涂膜的制备

称取1.2 g 的壳聚糖季铵盐（HACC）于烧杯中，加入40 mL 去离子水，利用超声处理器超声HACC 溶液使其完全溶解，制备成3%的HACC 溶液。流延涂板，将脱气后的HACC 溶液倒入水平面玻璃板（30 cm×30 cm）中，使其均匀流延。室温静置24 h 得到HACC 膜。考察不同取代度（接枝率）的HACC 对成膜性能的影响，测其拉伸强度和断裂延伸率。

1.3.6 壳聚糖季铵盐复合涂膜的制备

（1）1PVA 的溶解：称取1.2 g 的聚乙烯醇于烧杯中，加入40 mL 去离子水，在加热磁力搅拌下逐渐升温到70 ℃～80 ℃后，恒温加热搅拌30 min，制备成3%的聚乙烯醇溶液。

（2）2壳聚糖季铵盐（HACC）的溶解：称取1.2 g 的HACC 于烧杯中，加入40 mL 去离子水，利用超声处理器超声壳聚糖季铵盐溶液使其完全溶解，制备成3%的壳聚糖季铵盐溶液。

（3）3纳米二氧化钛超声分散：称取一定质量的纳米二氧化钛置于50 mL 去离子水，利用超声处理器超声纳米二氧化钛溶液使其完全分散在去离子水中。

（4）4丙三醇的溶解：称一定量的丙三醇（甘油）溶解在去离子水中。

（5）5混合超声脱气：将上述溶液混合后置于50 ℃，100 Hz 超声清理器中超声脱气。

（6）6涂膜：将脱气后的壳聚糖季铵盐复合涂膜液倒入水平面玻璃板（30 cm×30 cm）中，使其均匀流延。室温静置24 h 得到复合膜。

1.3.7 单因素实验

以复合膜的机械性能为因变量，分别以HACC/PVA 添加量、纳米二氧化钛的添加量、丙三醇的添加量为自变量，在固定其他两个自变量的前提下，分别以HACC/PVA 添加量比例为10/0、9/1、7/3、5/5、3/7、1/9、0/10，纳米二氧化钛的添加量为0%、0.5%、1%、1.5%、2%，丙三醇的添加量为0%、0.4%、0.8%、61.2%、1.6%、2.0%、2.4%为单因素，进行优化实验。

1.3.8 测试与表征

通过傅里叶红外光谱、热重分析、物理机械性能分析以及接触角来表征复合膜结构及性能。

1.3.9 数据统计分析

实验结果采用Excel 软件和MestReNova 进行数据处理和分析，Origin 8.5 软件作图。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖季铵盐的最优制备条件

2.1.1 季铵盐（GTA）与壳聚糖（CS）的质量比对取代度的影响

本研究中，试验的温度定为80 ℃，试验的反应时长定为12 h，壳聚糖的用量不变，研究季铵盐与壳聚糖不同的质量比对壳聚糖季铵盐取代度的影响，见图2。

由图2 可见，壳聚糖季铵盐的取代度随着季铵盐（GTA）的增加而提高，当季铵盐与壳聚糖的质量比小于3 时，壳聚糖季铵盐的取代度随着质量比的增加而增大，当季铵盐与壳聚糖的质量比大于3 时，壳聚糖季铵盐的取代度随着季铵盐加入量的增加缓慢趋于稳定，因此季铵盐与壳聚糖最佳质量比为3:1。

图2 GTA与CS 的质量比对产物取代度的影响Fig.2 Influence of mass ratio of GTA to CS on product substitution degree

2.1.2 反应温度对取代度的影响

本研究中，试验的反应时长定为12 h，季铵盐与壳聚糖的质量比定为3:1，研究反应温度对壳聚糖季铵盐合成的影响。

由图3 可见，温度过高和温度过低对产物的取代度反应均不利。试验的反应温度在60 ℃至80 ℃范围内，反应产物的取代度随着试验温度的升高而快速升高，产物的取代度在80 ℃时取得最高值，当反应温度大于80 ℃，取代度骤然下降。这是因为温度过高使季铵盐（GTA）的环氧键断裂，并且在温度在大于100 ℃时，部分壳聚糖开始降解[21]。因此与壳聚糖有效反应的GTA 减少，导致壳聚糖季铵盐的合成较少，从而取代度下降，因此反应的最佳温度为80 ℃。

图3 反应温度对产物取代度的影响Fig.3 Influence of reaction temperature on degree of product substitution

2.1.3 反应时间对取代度的影响

本研究中，反应温度定为80 ℃，季铵盐与壳聚糖的质量比定为3:1，研究反应时间对壳聚糖季铵盐合成的影响。

由图4 可见：当反应时间为12 h 以下时，壳聚糖季铵盐的取代度随着反应时长的增加而增加；当反应时长达到12 h，产物的的取代度基本达到平衡；再增加反应时间，其取代度也无明显提高。这是因为反应时长的提高有利于壳聚糖季铵盐的取代度增加，但当反应时长超过12 h，随着反应时间的增加，反应体系内的黏度不断增大[22]，使得壳聚糖和季铵盐很难再充分接触发生碱性取代反应，因此反应最佳时间为12 h。

图4 反应时间对产物取代度的影响Fig.4 Influence of reaction time on the degree of product substitution

2.2 壳聚糖季铵盐的结构表征

2.2.1 红外光谱分析

壳聚糖（CS）、季铵盐（GTA）及其产物壳聚糖季铵盐（HACC）的红外光谱分析见图5。从图5 可以看出，壳聚糖的分子结构中存在乙酰基和氨基，壳聚糖的乙酰基特征图谱出现于1650 cm-1左右，这是常见的酰胺Ⅰ带，氨基（-NH2）的特征图谱则出现于1600 cm-1。而在壳聚糖季铵盐的红外光谱中，在1485 cm-1处出现了与季铵盐（GTA）相同的甲基（-CH3）的弯曲振动吸收峰，而在1600 cm-1处氨基弯曲振动吸收峰消失，这表明壳聚糖的氨基（-NH2）上引入了季铵盐侧链的三甲基基团，故可以确定产物壳聚糖季铵盐已制备成功。

图5 壳聚糖（CS）、2.3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA）及其壳聚糖季铵盐（HACC）红外光谱Fig.5 Infrared spectra of chitosan (CS),2.3-epoxypropyl trimethylammonium chloride (GTA) and its chitosan quaternary ammonium salt (HACC)

2.2.2 核磁氢谱分析

如图6 所示，从图中壳聚糖的1H-NMR 可知：化学位移δ=2.0×10-6时的信号归因于壳聚糖的-CH2OH，4.446（H-1）是杂环C1上的质子信号，3.036（H-2）、3.762（H-3）、3.758（H-4）、3.637（H-5）、3.574（H-6）分别是为杂环羟甲基C2、C3、C4、C5、C6上的质子信号。经对比分析，在壳聚糖季铵盐1H-NMR中的δ=3.14 ppm 时的强信号归因于壳聚糖季铵盐结构的三个甲基，而2.683（H-a）、4.232（H-b）、3.323（H-c）分别为壳聚糖季铵盐取代支链上a、b、c 处的质子信号[23]，由此，可以进一步确认所制备产物为壳聚糖季铵盐。

图6 壳聚糖（CS）及其壳聚糖季铵盐（HACC）核磁共振氢谱Fig.6 1H-NMR spectra of CS and HACC

2.3 壳聚糖季铵盐复合涂膜的性能表征

2.3.1 壳聚糖季铵盐涂膜的机械性能测试

表2 为1.3.3 中制备的不同取代度的壳聚糖季铵盐，从表中可知不同取代度（接枝率）的产物壳聚糖季铵盐对壳聚糖季铵盐膜的拉伸强度和断裂延伸率有一定的影响。当取代度为43.8%时，壳聚糖季铵盐膜的机械性能略小于取代度为53.5%的壳聚糖季铵盐膜的机械性能。当取代度大于53.5%时，随着取代度的增加，壳聚糖季铵盐膜的拉伸强度逐渐减小。因此在取代度为53.5%时拉伸强度取得最大值，为17.74 MPa，而断裂延伸率随取代度的增加呈逐渐增加趋势，表明取代度越大，壳聚糖分子上活性氨基上氢被季铵盐官能团取代的越多。从而引进的羟基数目增多，使膜柔韧性增加，使得机械强度降低，断裂伸长率增加[24]。因此，为保证涂膜具有一定的拉伸强度和断裂伸长率，后续的复合涂膜实验采用取代度为53.5%的壳聚糖季铵盐。

表2 不同取代度的壳聚糖季铵盐膜的拉伸强度和断裂延伸率Table 2 Tensile strength and elongation at break of chitosan quaternary ammonium salt membrane with different degree of substitution

2.3.2 不同组份添加量对复合膜机械性能的影响

2.3.2.1 壳聚糖季铵盐添加量对复合膜机械性能的影响

图7 为壳聚糖季铵盐（HACC）添加量对复合膜的机械性能影响测试结果。从图7 中可以看出随着HACC 添加量的增加，复合膜的拉伸强度逐渐增加，断裂延伸率逐渐减小，其值均介于共混膜不含HACC和PVA 时的机械性能之间。当壳聚糖季铵盐含量为50%时，HACC/PVA 共混膜具有较为适中的拉伸强度和断裂延伸率。这些现象可能是因为HACC 的壳聚糖主链上含有环状结构，阻碍了分子链的运动和旋转，因而分子链柔性差而刚性大，当其与柔性较好的聚乙烯醇共混时，两种高分子链之间形成氢键相互作用，从而拉伸强度逐渐增加、断裂延伸率逐渐降低。

图7 不同比例HACC/PVA 添加量对复合膜拉伸强度和断裂延伸率的影响Fig.7 Influence of different HACC/PVA supplemental levels on tensile strength and elongation at break of the composite membrane

2.3.2.2 纳米二氧化钛对复合膜机械性能的影响

图8 为纳米二氧化钛添加量对复合膜机械性能影响测试结果。从图8 可以看出复合膜的拉伸强度和断裂延伸率均呈现先增加后降低的趋势。在纳米二氧化钛添加量为1%时，断裂延伸率有最大值56.15%，此时拉伸强度也达到最大值为20.31 MPa。这可能是因为纳米二氧化钛的添加影响了季铵盐壳聚糖分子链的结晶形式，纳米二氧化钛与季铵盐壳聚糖分子之间有较强的氢键作用，形成较好的界面作用[25]。吴清凌等人[26]的研究结果也表明，添加适量的纳米二氧化钛可提高拉伸强度。

图8 纳米二氧化钛添加量对复合膜机械性能的影响Fig.8 Influence of nano-TiO2 content on mechanical properties of composite membrane

2.3.2.3 丙三醇对复合膜机械性能的影响

图9 为丙三醇添加量对复合膜机械性能影响测试结果。由图可知，随着丙三醇添加量的增加，壳聚糖季铵盐复合膜的拉伸强度总体呈下降趋势，壳聚糖季铵盐复合膜的断裂延伸率总体呈上升趋势。当丙三醇添加量为0.8%时，拉伸强度和断裂伸长率均取得相应性能的中间值，分别为54.63%和18.20 MPa。这是因为壳聚糖季铵盐复合膜膜内大量的氢键使复合膜内含刚性结构，因此复合膜脆性大。丙三醇的添加，壳聚糖季铵盐分子间的作用力降低了[27]，复合膜的刚性结构得到了软化，因此复合膜断裂延伸率增加，拉伸强度降低。

图9 丙三醇添加量对复合膜机械性能的影响Fig.9 Influence of glycerol content on mechanical properties of composite membrane

图10 为最优条件下拉伸强度和断裂伸长率随测试时间的变化曲线图。当复合膜中添加壳聚糖季铵盐的含量为50%，丙三醇含量为0.8%，纳米二氧化钛含量为1%，成膜的机械性能最优，断裂延伸率达55.78%，拉伸强度达19.38 MPa。

图1 壳聚糖季铵盐的合成Fig.1 The synthesis scheme of chitosan quaternary ammonium salt

图10 拉伸强度和断裂伸长率随测试时间的变化曲线Fig.10 Curves of tensile strength and elongation at break over test time

2.3.3 壳聚糖季铵盐改性膜的机械性能对比

样品膜的机械性能用拉伸强度和断裂延伸率来表示，从表3 可见，一定取代度的壳聚糖季铵盐（HACC）膜的拉伸强度（17.74 MPa）较壳聚糖（CS）膜（16.59 MPa）要稍高些，相应的壳聚糖季铵盐复合膜（19.38 MPa）的拉伸强度较壳聚糖复合膜（18.64 MPa）要稍高些。这可能是因为HACC 膜中引入了羟基官能团，使其与羟基或氨基官能团相互作用而使膜结合更加紧密。随着取代度增加时，过多羟基的引入，使膜更易吸水而导致拉伸强度稍有降低。同时，复合膜的断裂延伸率会随着壳聚糖季铵盐取代度的增加而增加，可见壳聚糖经过修饰改性后，膜的柔性变大。此外CS复合膜和HACC 复合膜的机械性能均大于单纯的CS膜和HACC 膜，是因为其中引入了增塑剂聚乙烯醇、纳米二氧化钛和丙三醇。适量的增塑剂可使复合膜分子间相互作用更加紧密，从而提高其机械性能。

表3 CS 膜、HACC 膜、CS 复合膜和HACC 复合膜的机械性能Table 3 Mechanical properties of CS membrane,HACC membrane,CS composite membrane and HACC composite membrane

2.3.4 壳聚糖季铵盐复合膜的结构性能表征

2.3.4.1 壳聚糖接枝季铵盐基团前后复合膜的红外谱图

由图11 可知，壳聚糖复合膜和壳聚糖季铵盐复合膜在1150 cm-1处的特征吸收峰基本没有变化，这表示在成膜之后壳聚糖和壳聚糖季铵盐依然保持原来的结构[28]。羟基的伸缩振动吸收峰为3200 cm-1～3340 cm-1[29]。比较壳聚糖复合膜可知，壳聚糖季铵盐复合膜在3200 cm-1～3340 cm-1处峰变得尖锐，说明羟基峰增加较多，这证明了壳聚糖氨基已被部分季铵化接枝取代。此外3′-OH 和5′-OH 和的伸缩振动吸收峰分别是1060 cm-1、1020 cm-1，而在复合膜中向低波移动，是因为复合膜中的羟基与二氧化钛形成共价键，从而减弱了在两处的吸收峰。1485 cm-1处出现了新的吸收峰，这可能是三甲基伸缩振动吸收峰，这也进一步证明了壳聚糖分子发生了季铵化接枝反应。

图11 壳聚糖复合膜及壳聚糖季铵盐复合膜红外光谱图Fig.11 Infrared spectra of chitosan composite membrane and chitosan quaternary ammonium salt composite membrane

2.3.4.2 壳聚糖接枝季铵盐基团前后复合膜的热力学性能

图12 为壳聚糖复合膜及其壳聚糖季铵盐复合膜热重图谱，两个样品膜的的热降解过程类似，均分为三个阶段。对于壳聚糖复合膜的热降解过程，其中第一阶段为200 ℃以下膜中含有的水分（含结合水）的汽化以及成膜体系中增塑剂的挥发（失重约11%）吸收热量。第二阶段降解起始点约为220 ℃，并在286.63 ℃达到最大降解速率，约终止于443 ℃，该阶段是热降解速率最快的过程。这主要是交联的成膜聚合物的降解以及成膜焦炭的形成过程[30]。第三个阶段发生在＞443 ℃范围内，其主要是对应成膜的炭渣热降解。相比较壳聚糖复合膜，壳聚糖季铵盐复合膜的降解过程基本类似，第一阶段失重较多，约为20%，并且第二阶段的最大降解速率推迟至291.49 ℃，这个现象可能是壳聚糖活性氨基上发生了接枝反应，导致原来的规整结构被破坏，形成了新的排列。第三阶段壳聚糖季铵盐复合膜的降解过程和壳聚糖复合膜的大体相同，均发生在＞443 ℃范围内，同样是对应成膜炭渣热降解。综上可以看出整个分解过程为连续的，壳聚糖季铵盐复合膜具有良好的热稳定性。

图12 壳聚糖复合膜及壳聚糖季铵盐复合膜热重曲线图Fig.12 Thermogravimetric spectra of chitosan composite membrane and chitosan quaternary ammonium salt composite membrane

2.3.4.3 壳聚糖接枝季铵盐集团前后复合膜的接触角

接触角（contact angle）是衡量固体表面润湿性的标准之一[31]。图13 为壳聚糖复合膜以及壳聚糖季铵盐复合膜接触角对比图，图中的液滴为去离子水，从图中可以看出，壳聚糖复合膜与水的接触角72.07o，壳聚糖季铵盐复合膜与水的接触角56.64o，壳聚糖季铵盐复合膜的润湿性相对于壳聚糖复合膜的润湿性得到了一定程度的提高。出现该现象的原因是因为壳聚糖的氨基上引入了季铵盐的三甲基基团，原来的结构被破坏。相比壳聚糖复合膜，壳聚糖季铵盐复合膜的润湿性和耐酸性都有一定程度的提高。

图13 壳聚糖复合膜以及壳聚糖季铵盐复合膜接触角对比图Fig.13 Comparison of contact Angle between chitosan composite membrane and chitosan quaternary ammonium salt composite membrane

3 结论

3.1 本实验以季铵盐（GTA）对壳聚糖进行修饰改性，利用单因素实验分析了壳聚糖季铵盐的制备条件，并探究不同取代度的壳聚糖季铵盐制备的壳聚糖季铵盐膜的机械性能，采用溶液共混法制得壳聚糖季铵盐复合膜，通过单因素实验确定复合膜物理机械性能的最佳制备条件，并通过傅里叶红外光谱、热重分析、物理机械性能分析以及接触角表征壳聚糖季铵盐复合膜的结构和性能，可知壳聚糖季铵盐的最佳制备条件为季铵盐与壳聚糖的质量比为3:1，反应时长为12 h，反应温度为80 ℃。不同取代度对壳聚糖季铵盐膜的拉伸强度和断裂延伸率有显著的影响，随着取代度的增加，壳聚糖季铵盐膜的拉伸强度逐渐减小，在取代度为53.5%时机械强度取得最大值17.74 MPa，而断裂延伸率随取代度的增加呈逐渐增加趋势。

3.2 当复合膜中壳聚糖季铵盐含量为50%（以聚乙烯醇为标准），纳米二氧化钛含量为1%，丙三醇含量为0.8%时，壳聚糖季铵盐复合膜的拉伸强度和断裂伸长率取得最优值，分别为19.38 MPa 和55.78%。另外发现，取代度为53.5%的壳聚糖季铵盐膜的拉伸强度高于壳聚糖膜的拉伸强度，相应的壳聚糖季铵盐复合膜的拉伸强度也高于壳聚糖复合膜的拉伸强度。