生物滴滤工艺处理疏水性VOCs的研究进展*

李艳萍， 姜 岩

(重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067)

0 引 言

疏水性VOCs通过各种工业活动释放到大气中，工业上对于商用疏水化合物的大量使用增加了VOCs的总排放量[1]。烷烃、环烷烃、苯系物等疏水性VOCs主要来自石化和有机精细化工等加工工业，据统计，仅2015年我国工业源VOCs的总产生量就达到1.075×107t[2-3]。在欧盟，每年向空气中排放的苯和甲苯分别为79 kt和976 kt，约占非甲烷VOCs总排放量的0.02%和3%[4]。早在20世纪90年代初，欧美国家就开始限制VOCs的人为排放[2]。2002年，Klimont等[5]在我国建立了省级水平的全国分布VOCs人为源排放清单。之后我国对于工业废气的排放也制定了《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570-2015)、《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)等标准[6]。可见，各类工业废气，尤其是疏水性VOCs的回收与处置在国内外受到越来越多的关注，亟待开发行之有效的处理技术。

目前，生物法用于处理低浓度VOCs被认为是最具潜力的处理方法[7]，主要有生物洗涤、生物过滤及BTFs。其中，生物洗涤法处理水溶性VOCs的效果较好，但其应用范围窄；BTFs则是在生物过滤法基础上发展起来的当前主流技术，规避了生物洗涤和生物过滤的不足，使处理工艺更易实现受控，如反应温度和酸碱控制等。而且，由于流动液相的存在，使BTFs内沿线的压降更低，在疏水性VOCs的生物处置中展现出良好的应用前景。近年来，利用BTFs处理疏水性VOCs的研究已经成为发展趋势，但该技术也暴露出明显不足[6]：其一，疏水性VOCs与生物膜间的传质；其二，溶氧伴随着VOCs与生物膜的传质。这两方面制约了高浓度或难溶性VOCs的处置效果。因此，BTFs工艺不断创新，如San-Valero等[8]将BTFs与两相分离生物反应器(TPPB)联用，与传统的BTFs相比，TPPB-BTFs对苯乙烯的去除率高且稳定性明显更好。与此同时，各类表面活性剂也在不断被开发应用[9-11]。

以传质特性为切入，论述了BTFs内的主流传质理论，针对影响VOCs传质的两大关键问题，提出了BTFs结构优化与升级以及表面活性剂等助剂的应用，将成为促进传质、提高BTFs工作性能的有效手段，也是推动该技术向实用化发展的有效途径。

1 BTFs处理VOCs的主流理论

在BTFs中，疏水性VOCs和氧气通过浓度梯度差直接进入水相，再与氮、磷等生长因子一起供给生物膜，最后在生物膜上实现污染物的吸收和降解，转化为CO2或其他具有简单化学结构的中间体[12-13]；同时，细胞代谢生成的生物质与释放的能量再次形成新的生物膜。可见，VOCs从气相经过水相到达生物膜的这一传质过程成为研究BTFs作用机制的关键问题。实际工业废气门类繁多，不乏乙烷、戊烷、己烷、环己烷等各类疏水性组分，更有一些疏水性极强的组分广泛存在，如三氯乙烯、氯苯、BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)及苯乙烯等，由于传质限制，致使这些污染物的生物利用度较低。当前，围绕不同疏水特性VOCs及氧气在BTFs内的传质和降解机制提出了多种模型。Moreno-Casas等[14]针对气液对流传质建立了模型并用于预测VOCs的传质系数。Estrada等[15]基于标准化的动态分析方法建立了可表征BTFs中氧传质的数学模型。Dumont等[16]和Dupnock等[17]建立的模型都是用于阐述传质等作用机制。但这些模型都具有较强的针对性，应用并不多。当前，围绕BTFs内的传质问题主要存在两种较为成熟的主流理论。

一种是由荷兰学者Ottengraf等[18]提出的“吸收-生物膜”理论，另一种则是由中国学者孙佩石等[19]提出的“吸附-生物膜”理论。二者的主要差别在于，水在BTFs中是作为反应物质参与生化反应，还是仅作为溶剂[20]。前者认为VOCs首先由气膜扩散溶于液膜中，然后在浓度梯度差的推动作用下进入生物膜；后者则认为，由于大多数的VOCs是疏水特性的，其与微生物接触的方式是通过气膜直接吸附于湿润的生物膜表面。如图1所示，污染物主要通过溶解吸收或接触吸附两种途径到达生物膜表面，被微生物降解生成CO2和H2O，部分转化或合成新的生物膜，部分则被厌氧发酵成一些低分子量的脂肪酸而导致PH下降[9-10]。可见，无论哪一种理论，均证实VOCs的亲水性直接影响着多相体系间气相的传质速率，特别是对于疏水性组分的去除，传质效率直接影响着BTFs的工作性能；同时，BTFs的关键工艺控制也对VOCs的传质产生重要影响。

图1 生物法净化VOCs原理示意图

2 BTFs处理疏水性VOCs的核心工艺发展

BTFs的结构特点影响了气、液、固三相在滴滤塔内的传质行为以及生化降解反应过程。在有限的研究报道中，BTFs的设计受到高度关注。从早期的单塔滴滤系统到后来双塔滴滤系统，再到转鼓生物滴滤系统(RDBF)等不断升级，有效提高了VOCs在塔内的传质效率。常用的生物滴滤工艺如表1所示。对于RDBF，Lim等[24]的研究具有代表性。这种优异的性能不仅归功于RDBF系统中气液十字流交叉式接触，在转鼓过程中也有利于气液传质和适当的营养液供应，显著提高了气液传质效率并保证了微生物的均匀生长。近年来，随着TPPBs的不断成熟，促进了BTFs技术的不断发展。Groenestijn等[27]将TPPBs应用于BTFs中，系统运行8个月未发生堵塞现象，高浓度己烷的去除率达到了89%。该技术在BTFs中的应用有效克服了传统BTFs存在的VOCs传质、高浓度VOCs或有毒代谢物对微生物的抑制作用等问题。

表1 常用的生物滴滤工艺

课题组也在探索开发新型反应器，自主设计委托加工了一套可串并联转换的BTFs系统，如图2所示，该套系统主体单元塔高为120 cm、塔径15 cm，由于部分单元设置了加热保温系统，可以在环境温度较低时开展相关研究，利用该套系统可同时研究不同的VOCs和填料等的处理效果，也可采用串联的方式研究某种难降解VOCs的处理。BTFs结构的不断创新在一定程度上改善了疏水性VOCs的传质特性。图2中序号标注如下：1为空气泵；2为增湿器；3为气体流量计；4为挥发瓶；5为混合罐；6为滴滤床；7为进气采样口；8为出气采样口；9为压差；10为液体流量计；11为pH探头；12为营养桶；13为循环泵。

图2 新型串并联双系统生物滴滤床工艺流程图

3 表面活性剂的开发推动BTFs发展

针对疏水性VOCs，还出现了添加表面活性剂和NAP、使用真菌生物反应器、预处理等手段促进传质的研究[1,12]，尤其是表面活性剂的使用得到了高度关注。表面活性剂的作用主要体现在促进疏水性VOCs的传质，提高其生物利用度以及为微生物提供共代谢碳源两个方面。如图3所示，亲水基伸向水中，憎水基伸向空气，通过在水表面形成一层碳氢链来降低气液两相间的传质阻力，当表面活性剂浓度到达临界胶束浓度(CMC)时，便开始形成胶束，进而增大其传质效率[9]。

图3 表面活性剂促进传质的机制

一些研究报道了阴离子型表面活性剂SDS，但SDS毒性大，使用不慎会严重降低生化体系的性能；因此，低毒性且易被生物降解的Tween系列、Triton X-100 等非离子型表面活性剂成为助剂研发的重点[9,28]。此外，生物表面活性剂因具有较低的毒性或无毒性、较高的生物降解性等优势而具有一定发展潜力，其中鼠李糖脂的应用最为广泛。常用的表面活性剂如表2所示。

表2 常用表面活性剂及其特点

4 结束语

BTFs在处理低浓度疏水性VOCs方面具有发展潜力。除了菌种这一核心要素外，主要限制因素是传质问题，滴滤塔的结构、表面活性剂等都会对VOCs和溶氧的传质特性产生重要影响。首先，BTFs结构不断创新，从最初简单的单塔结构到后来的双塔结构、RDBF以及TPPB-BTFs系统，无论是BTFs系统外部还是内部结构的改变，都对传质特性及去除效率起到一定作用。其次，表面活性剂可以起到增溶促传质的功效，对疏水性VOCs的传质特性有明显改善。对于表面活性剂，非离子型及生物型表面活性剂得到关注，不仅能有效提高传质性能且对环境危害极小，但生物表面活性剂成本较高限制其应用，开发能够降解疏水性VOCs，同时又可以代谢产生表面活性剂的菌株，是切实可行的发展策略。总体而言，围绕这几个方面强化VOCs在BTFs内的传质已经成为共识。