硫化铜矿中有害元素的赋存状态对铜回收的影响

叶小璐 肖仪武 郜 伟 张聿隆

(1.矿冶科技集团有限公司，北京100160；2.矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京102628)

矿床成因、矿石性质和矿物特性等矿物加工的“基因”特性与矿石的可选性密切相关。矿石的矿物组成、嵌布特征、结晶粒度、元素信息等基因特征是决定矿物分选的最本质因素[1]。对矿石基因特性开展详细研究，分析矿石中有价组分分离富集的可行性，可为选矿工艺流程的确立提供重要的依据[2，3]。

在硫化铜矿的选别过程中，除了需要关注矿石的结构、铜的赋存状态、铜矿物的种类、铜矿物的粒度等影响铜选矿回收率的关键基因种类以外，当矿石中砷、锌、锑等有可能影响铜精矿品质的有害元素、杂质元素含量较高时，还需要对与这些有害元素、杂质元素所关联的矿石特性加以关注[4，5]。有害元素的赋存状态、相关矿物的种类及其与铜选别的目标矿物之间的嵌布关系等特性，都可能成为最终影响铜精矿品质的重要因素[6-8]。

某硫化铜矿中砷含量极高，为了查明砷对铜回收的影响，通过铜与砷的赋存状态、矿物间的嵌布关系、铜矿物的粒度和解离特征等，对矿石的工艺矿物学性质进行详细研究。

1 矿石性质

1.1 化学多组分分析

矿石的化学成分见表1，主要有价元素铜的含量为0.93%。同时砷的含量高达0.22%。因此，铜选别过程中应特别注意砷的走向。

表1 矿石的化学成分Table 1 Chemical compositions of ore /%

1.2 主要矿物组成及相对含量

矿石中的铜矿物绝大部分为硫砷铜矿，其次为黄铜矿、辉铜矿和砷黝铜矿，另有少量的斑铜矿，偶尔可见铜蓝等。其他金属矿物主要是少量的黄铁矿。

表2 主要矿物组成及相对含量Table 2 Mineral compositions and relative contents /%

非金属矿物主要为石英，其次为白云母和绿泥石，少量的高岭石、白云石、钾长石和钠长石，偶尔可见钙铁榴石、钙铝榴石、金红石、锆石等。

2 铜、砷的赋存状态

采用电子探针波谱分析，扫描电镜能谱分析以及光学显微镜对铜、砷的赋存状态进行研究。

2.1 铜、砷的赋存形式及在各矿物中的含量

矿石中的铜、砷都以独立矿物的形式存在。铜分别赋存在硫砷铜矿、辉铜矿、黄铜矿、砷黝铜矿、斑铜矿中。砷则分别赋存在硫砷铜矿、砷黝铜矿中。其中，硫砷铜矿、辉铜矿、黄铜矿和斑铜矿的成分稳定，颗粒中铜、砷的含量可默认是标准矿物含量。即硫砷铜矿中铜含量48.42%，砷含量19.02%；辉铜矿中铜含量79.85%，黄铜矿中铜含量34.56%。

砷黝铜矿由于存在一系列的类质同象矿物，因此采用扫描电镜能谱仪分析砷黝铜矿不同位置处的硫、砷的含量，结果见表3，该矿石砷黝铜矿中砷的含量在19%～21%。

表3 砷黝铜矿的主要化学成分及含量Table 3 Chemical compositions and contents of tetrahedrite /%

2.2 铜、砷在各矿物中的分布特征

根据铜、砷矿物中铜、砷的含量，以及铜、砷矿物在矿石中的相对含量进行铜、砷元素的平衡计算，结果见表4。

表4 铜、砷元素的平衡计算Table4 Balance calculation of Cu and As /%

由表4可知，铜、砷在各矿物的分布中具有高度重叠性：铜、砷都以硫砷铜矿为主要赋存矿物，硫砷铜矿中铜、砷的占有率分别达到了49.02%和81.86%。此外，另一种含砷矿物砷黝铜矿中铜的占有率也有9.41%。从该矿石的矿物组成特性可以看出，在铜选别的过程中约有近60%的铜与砷必然共存，无法通过物理选别的方式分离。

3 铜矿物的嵌布特征

矿石中各铜矿物的嵌布特征见图1，主要的铜矿物包括了硫砷铜矿、砷黝铜矿两种含砷铜矿物和辉铜矿、斑铜矿和黄铜矿三种不含砷铜矿物。

图1 矿石中的主要铜矿物Fig.1 Main copper minerals in ore

3.1 含砷铜矿物

矿石中的含砷铜矿物以硫砷铜矿为主，砷黝铜矿次之。

硫砷铜矿以中粒为主，常以它形粒状嵌布在脉石中，如图1a所示，在单偏光显微镜下呈肉粉色—蓝灰色的反光色，具有强多色性[9]，常见与辉铜矿、斑铜矿等铜矿之间存在较为密切的共生关系。

如图1b所示，砷黝铜矿以细粒为主，在单偏光下呈灰色—绿灰色的反光色[9]，常以它形粒状嵌布在脉石中，有时可见它与黄铜矿共生。

3.2 不含砷铜矿物

矿石中的不含砷铜矿物以辉铜矿为主，斑铜矿次之、少量的黄铜矿。

辉铜矿主要以为主，在单偏光下呈蓝灰色-灰色反射色[9]，常以它形粒状嵌布在脉石中如图1c所示。

斑铜矿以细粒为主，在单偏光下呈肉红色-粉红色[9]，与辉铜矿、硫砷铜矿紧密共生(图1d)。

黄铜矿以细粒为主，在单偏光下呈黄铜色[9]，常见以它形粒状嵌布在脉石中(图1e)，有时可见被辉铜矿、斑铜矿等交代。

3.3 含砷铜矿和不含砷铜矿物之间的嵌布关系

在光学显微镜下放大200～500倍时可见含砷铜矿物(包括硫砷铜矿和砷黝铜矿)及不含砷铜矿物(辉铜矿、斑铜矿和黄铜矿)之间存在着密切的共生关系，常见硫砷铜矿、辉铜矿、斑铜矿之间(图2a)，砷黝铜矿和黄铜矿之间构成复杂嵌布关系(图2b)。

图2 含砷铜矿物和不含砷铜矿物之间构成复杂嵌布关系Fig.2 Associated relationship between As-Cu minerals and no As-Cu minerals

需要特别注意的是，对200～400倍下看是完整硫砷铜矿的颗粒进行砷含量扫描电镜面扫描分析时发现，其中的砷含量分布不均匀，有些区域不含砷(图3)，将其放大到1 000倍上以后可见微细粒辉铜矿被硫砷铜矿包裹(图4)。说明硫砷铜矿和辉铜矿之间的共生关系极为密切，大量的微细粒辉铜矿被包裹在了硫砷铜矿中，二者互含严重。

图3 硫砷铜矿背散射图像(a)与砷-铜元素分布图(b)Fig.3 Backscattered image(a)and As-Cu distribution image(b)for enargite

图4 硫砷铜矿中包裹微细粒的辉铜矿Fig.4 Fine-grain chalcocite grains are included in enargite

上述矿石中含砷铜矿物和不含砷铜矿之间的嵌布特征关系决定了二者通过机械解离后分选的难度极大。因此选别时以所有铜矿物集合体为目标的方式是最为可行的。

4 铜矿物集合体的粒度分布和解离特征

矿石中的主要铜矿物包括了硫砷铜矿、砷黝铜矿、辉铜矿、黄铜矿和斑铜矿。由于铜矿物之间关系密切，特别是硫砷铜矿和辉铜矿之间互含较多，因此以铜矿物集合体作为对象进行粒度分布和解离特征研究。

4.1 铜矿物集合体的粒度分布特征

铜集合体的粒度以中粒为主，主要集中在0.043～0.20 mm，这部分粒级占有率为52.44%。微细粒的占有率较少，0.010 mm以下粒级的仅占2.06%(图5)。

图5 铜矿物集合体的粒度分布特征Fig.5 Size distribution of Cu-minerals aggregation

4.2 铜矿物集合体的解离特征

铜矿物集合体的解离特征结果见表5，结果表明铜矿物集合体连生部分基本均为与脉石连生。当磨矿细度从-0.074 mm占50%提高到-0.074 mm占75%的过程中，铜矿物集合体的单体解离度从45.39%提高到了65.57%。

表5 不同磨矿细度下铜矿物集合体的解离特征Table.5 Liberation degree of Cu-minerals aggregation

但需要注意的是，连生部分中富连生体的比例要远高于贫连生体。如果将单体和富连生体的比例相加时，在-0.074 mm占50%时，其比例已经达到了88.04%。在-0.074 mm占55%时，其占比已经超过了90%，达到了90.35%。

5 影响铜、砷分离的矿物学因素分析

矿石中的砷全都赋存在一部分的铜矿物中，因此，如果为了降低铜精矿中砷的含量而将含砷矿物全部分离的话，势必影响铜的回收率。同时由于含砷的铜矿物和不含砷铜矿物之间密切的共生关系，二者要完全解离、分别选别的难度极大。因此，铜回收的目的矿物应以铜矿物集合体为目标。

针对铜矿物集合体粒度和解离特征的研究表明，该矿石中铜矿物集合体的粒度以中细粒为主，解离情况较好，因此针对铜矿物集合体的回收可保证在铜回收时获得较高的回收率。

矿石中会对铜、银回收造成不利的最重要因素是砷所带来的影响。一方面矿石中的砷全部赋存在硫砷铜矿和砷黝铜矿两种铜矿物中，而同时赋存在这两种铜矿物中的铜占到了总铜58.43%，这意味着砷将始终与矿石中绝大部分的铜同时存在，无法用物理选别的方式将二者分开。另一方面矿石中不含砷的铜矿物与含砷铜矿物间还存在着极为密切的共生关系，特别是辉铜矿与硫砷铜矿间常存在微细粒互含的情况，即便是在显微镜下都难以将二者完全区分，仅能以铜矿物集合体进行粒度、解离度研究，将二者解离后分别富集更加难以实现。

因此选别时应该高度重视精矿中铜、砷的品位变化。由于铜矿物以含铜量较高的硫砷铜矿、辉铜矿为主，为了适当降低铜精矿中砷的含量，建议考虑强化对富连生体及部分贫连生体的回收，在能够适当降低铜精矿中砷含量的同时也确保了铜回收率的提高。

6 结论

对于铜硫矿的选别，当有害元素含量较高时，由于有害元素也可能成为影响最终回收率与精矿品质的关键因素，因此在评价矿石可利用性以及选矿工艺流程试验过程中，在关注有价元素和有价矿物的基础上，还应该详细研究有害元素的赋存特征。

某高砷硫化铜矿因其铜、砷的赋存特征、主要含砷铜矿物硫砷铜矿和不含砷铜矿物辉铜矿之间的嵌布关系等矿石性质，决定了该矿石铜、砷高效分离难度极大，以铜矿物集合体为回收对象时，虽能保证铜的回收率，但铜精矿中砷含量必然超标。