典型铅锌冶炼区土壤-芸豆系统中重金属Cd富集特征

吕明超 徐梦劼 宋 静 邓一荣 王晓康

(1.广东省环境科学研究院，广州 510045；2.中国科学院南京土壤研究所，南京 210008；3.华南农业大学资源环境学院，广州 510642；4.江苏盖亚环境科技股份有限公司，江苏 苏州 215000)

众多研究表明贵州省赫章县由于土法炼锌造成严重的土壤重金属污染，以土壤为根本的作物对重金属元素具有富集作用，进而通过食物链进入人体，危害人体健康。有研究[1]表明，贵州铅锌矿区土壤的污染导致水稻籽粒、玉米的安全性受到威胁。匡少平等[2]研究发现，植物的不同部分对铅吸收的有效性不一样。重金属在土壤中的积累及其对农产品安全的影响受到人们的广泛关注，并且土壤中重金属的生物有效性也是反映土壤-植物体系重金属的重要指标，众多因素影响土壤重金属的生物有效性。MCBRIDE[3]提出的植物吸收模型表明土壤pH值对Cd的有效性的影响十分重要。廖敏等[4]指出胡敏酸可减少黑麦草茎叶和根对Cd的吸收。另外，不同的金属元素在植物表面可能存在相似的吸收位点，因而元素之间具有一定的拮抗作用，这些金属离子对Cd的吸附竞争作用也影响着重金属的有效性[5]。

本文采用典型铅锌冶炼区土壤开展盆栽试验，种植了贵州当地代表性作物芸豆(茄果类蔬菜)，研究作物可食部分重金属的富集特征与土壤理化性质、土壤7种化学提取态(有效态)的相关关系，比较了总量镉和有效态镉的作物富集系数，研究结果可为建立土壤-植物重金属预测模型提供依据。

1 试验

1.1 盆栽试验

将采自贵州省赫章县锌冶炼区的重金属低浓度和高浓度两个梯度土壤人工混合成5个浓度梯度土壤样。模拟自然状态，老化三个月后留样分析土壤理化性质(见表1)、总量Cd、CaCl2[6，7]、LMWOAs[8]、DTPA、HCl[9，10]、HNO3[7，11]五种化学提取态，并进行DGT提取[12]。在盆栽试验每一盆中布置一个原位土壤溶液(SMS)采样器，抽取根际土壤溶液，测定重金属含量、pH值和溶解性有机碳(DOC)。种植之前采用幼苗毒性试验对购买自贵州当地的种子进行品种筛选。最终盆栽种植的芸豆品种为甜脆四季豆。盆栽试验在中国科学院江苏省植物研究所(南京中山植物园)的温室内进行。盆栽基肥按照N、P(以P2O5计)、K(以K2O计)均为1(g/6 kg)土/盆施加，K、P肥在基肥中一次性施加，N肥分三次施加；后期根据作物生长情况，补施肥料，N适当增加0.1～0.2(g/6 kg)土。生长期完成后收获芸豆豆荚进行处理、分析。

表1 供试土壤的理化性质Table1 Physical and chemical properties of test soil

1.2 样品处理与分析

芸豆豆荚收获后，称量芸豆豆荚鲜重(产量)，并用自来水和去离子水清洗三遍，放入烘箱中，105 ℃杀青0.5 h，65 ℃烘干，烘干后测定干重质量，计算含水率。样品干燥后用高速粉碎机磨成粉末，参照食品中镉的测定(GB/T 5009.15)采用硝酸+高氯酸的方法进行植物消解，用ICP-MS测定溶液中的重金属含量。采用10%的样品重复，插入5%的标准样品，以及5%的上机标准溶液进行实验室质量控制，保证数据质量。

1.3 重金属含量测定

提取液中的重金属含量采用ICP-AES(Thermo IRIS Intrepid)和ICP-MS(Thermo X7)测定。ICP-AES工作参数为：射频功率1 150 W、冷却气流量 14 L/min、辅助气流量 0.5 L/min、雾化器压力 172.375 kPa、蠕动泵泵速 100 r/min。ICP-MS工作参数为：射频功率 1 200 W、冷却气流量13 L/min、辅助气流量 0.7 L/min、雾化器压力 0.98 Pa、蠕动泵泵速 70(冲洗)/30(采样)。测量方式为跳峰、峰位停留时间为 10 ms、扫描次数为 50。

(续表1)

2 结果与讨论

2.1 芸豆可食部分重金属的Cd浓度

统计芸豆可食部分的重金属Cd浓度，并与食品中污染物限量标准值(GB 2762—2017)进行对比，以含水率校正为鲜重所含浓度，统计量如表2，芸豆豆荚中Cd浓度范围为0.006～0.641 mg/kg fw，芸豆豆荚中富集的Cd存在一定程度的超标，超标率为5%，最大超标倍数为5.41倍。这也与李海英等[13]野外采样调查的数据相一致。闭向阳等[14]野外调查的结果也表明土法炼锌区域的作物可食部分Cd不同程度的超过了国家食品卫生标准。

表2 芸豆可食部分富集重金属Cd调查浓度的统计量(N=20)Table 2 The statistics of concentration of heavy metals Cd in Kidney Beans(N=20)

2.2 芸豆可食部分重金属Cd浓度与各因素的相关性

将芸豆豆荚富集的重金属Cd浓度与土壤的基本理化性质(pH值、有机质、阳离子交换量CEC、粘粒含量)，重金属全量，7种有效态(DGT、CaCl2、LMWOAs、DTPA、HCl、HNO3、原位土壤溶液SMS)重金属含量以及原位土壤溶液pH值和溶解性有机碳进行相关性分析，探讨与植物吸收重金属元素关系最紧密的因素，结果如图1所示，均呈显著(p<0.05)或极显著(p<0.01)相关系，芸豆豆荚富集的Cd浓度与土壤的pH值、粘粒含量以及原位土壤溶液的pH值存在显著负相关。供试土壤的pH值较高，这是由于矿区的碱性粉尘空气沉降和当地施用石灰造成的。研究[15，16]结果表明，土壤pH值是控制土壤重金属有效性的主要因素，pH值越高，土壤对重金属的吸附能力越强，从而降低土壤重金属的有效性。本研究中的供试土壤中的粘粒含量较高(平均值为47.5%)土壤黏土矿物带永久性负电荷，可主要通过静电吸附作用结合土壤中的重金属阳离子[17]，从而降低土壤重金属的有效性。芸豆豆荚富集的Cd浓度与土壤有机质、CEC、总氮、有效氮、有效钾、原位土壤溶液的有机碳无显著相关关系，与土壤总量Cd，DGT、CaCl2、LMWOAs、DTPA、HCl、HNO3、原位土壤溶液(SMS)提取态Cd及土壤总磷、总钾、有效磷均存在显著正相关；与各提取态镉的皮尔逊相关性系数从大到小依次为：SMSCd>CaCl2Cd>DGTCd>LMWOAsCd>DTPACd>HClCd>HNO3Cd>TotalCd，说明在土壤总量镉和众多土壤提取态镉中，芸豆豆荚富集的Cd浓度与原位土壤溶液(SMS)提取态Cd浓度最为相关，与总量镉的相关度最低。土壤溶液为原位提取，可最大程度代表植物根系生长的环境[18]，因此芸豆豆荚富集的Cd与土壤溶液中的Cd相关性最高。

图1 芸豆Cd与各因素的皮尔逊相关性系数Fig.1 The Pearson correlation coefficient of Cd in kidney beans with other factors

2.3 芸豆可食部分的重金属富集系数

植物从土壤中吸收、富集的重金属，可以用富集系数(BCF)来反映植物对重金属富集程度的高低或富集能力的强弱[19]。重金属富集系数是作物吸收的重金属浓度与其在土壤中浓度之比，能够反映植物可食部分对重金属吸收和积累特性的差异[20]。因此，用植物可食部分的重金属富集系数(式1)可反映芸豆的敏感性。

BCFedible=Cedible/Csoil×100%

(1)

式中，BCFedible表示植物可食部分的重金属富集系数；Cedible表示植物可食部分的重金属浓度(以干样计算)，mg/kg dw；Csoil表示土壤中重金属浓度，mg/kg dw。

采用基于镉总量以及与作物富集的镉存在显著相关性的低分子量有机酸提取态(LMWOAs)两种富集系数进行对比，阐述芸豆对重金属的富集能力，结果见表3。可以看出，芸豆对总量镉以及对有效态镉的富集能力有明显不同。芸豆对总Cd的富集系数范围为0.008～0.065 7，富集系数的90%分位数为0.026 2。芸豆对LMWOAs提取态Cd的富集系数范围为0.251 5～22.27，富集系数的90%分位数为20.12。可见，芸豆对LMWOAs提取态Cd的富集系数远高于对总量镉的富集系数，说明土壤中可提取态Cd的含量很低。

表3 芸豆对总量Cd和LMWOAs提取态Cd的富集系数统计量(N=20)Table 3 The statistics of of kidney beans on total Cd and LMWOAs extractable Cd(N=20)

张红振等[21]研究表明采用富集系数的中位数预测作物可食部分的对应含量理论偏度较大，因此一般在进行风险评估和推导土壤环境基准时需较为保守估计污染物的潜在风险，这样采用富集系数的90%或95%分位值较为合理。

3 结论

1)芸豆豆荚中Cd浓度范围为0.006～0.641 mg/kg fw，芸豆豆荚中Cd富集的存在一定程度超标，超标率为5%，最大超标倍数为5.41倍。

2)芸豆豆荚中Cd浓度与各提取态镉的皮尔逊相关性系数排序说明了在土壤总量镉和众多土壤提取态镉中，芸豆豆荚富集的Cd浓度与原位土壤溶液(SMS)提取态Cd浓度最为相关，与总量镉相关度最低。在评价土壤重金属镉的风险时不能简单地以土壤总量镉来评价，而应考虑土壤重金属镉的植物有效性或相关提取态，并研究制定土壤重金属有效态环境基准或土壤重金属有效态风险评估方法。

3)富集系数法是一种研究土壤重金属有效态基准或风险评估的有效方法，作为经验模型的统计结果，其适用范围要在模型推导时统计的目标污染土壤的污染范围以内。