沸石、生物炭和微生物菌剂对畜禽养殖废水复合处理效果分析

秦 秦,孙丽娟,段海芹,宋 科,孙雅菲,江建兵,薛 永*

(1 上海市农业科学院生态环境保护研究所,上海 201403;2 上海低碳农业工程技术研究中心,上海 201403;3时科生物科技(上海)有限公司,上海 201108;4 上海海洋大学,上海 201306;5 安顺学院,安顺 561000)

随着我国规模化、集约化和现代化畜禽养殖业的快速发展,畜禽养殖废水排放量剧增,养殖污染问题越来越突出。 据不完全统计,2011 年我国畜禽粪污的产出量达27 亿t,是当年工业固体废弃物排放总量的2 倍,已成为水环境污染的主要源头,可导致周围水体氮、磷、重金属和有机物严重超标,威胁水生生物生存,甚至会危害人体健康[1-2]。

目前,畜禽养殖废水处理方法以物理吸附法和微生物处理法为主,其工艺简单、高效稳定且成本低廉。 物理吸附法主要是利用多孔固体吸附材料吸附和截留畜禽污水中的污染物[3-4],吸附材料以沸石和生物炭为主[5-6]。 沸石是一种含水架状硅铝酸盐,含有许多微孔隙,生物炭也具有多孔结构,离子吸附性能强,二者均能高效吸附水体中的氮、磷无机盐离子,除去水体中的重金属离子,对有机物也有较好的去除效果,且价格低廉,已成为目前净水研究的热点[7-8]。 微生物法主要通过微生物菌剂中有效微生物群的代谢作用,分解氮、磷污染物,抑制有害微生物繁殖并迅速降解有机物[9]。 微生物菌剂通常包含芽孢杆菌、光合细菌、硝化细菌和酵母菌中的一种或多种,它们能将分解的碳系、氮系、磷系等污染物及水体中的有机物转化为可被水生生物吸收的营养元素,并在水环境中形成优势菌群,最终使污染水体净化。

耿莘惠等[3]利用沸石处理污水,氨氮、总磷、有机物去除率分别为80%、70%、60%,净水效果显著。孙丽丽等[10]研究表明,生物炭具有净化猪场废水的效果,对总氮、氨氮和化学需氧量的吸附效果较为明显,最大吸附量分别可达 10.46 mg∕g、43.67 mg∕g、81.62 mg∕g。 邹继颖等[11]利用秸秆制备生物炭,其对养殖废水中重金属铅和镉具有较好的吸附效果,去除率分别为85%和98%。 邹文娟等[9]研究发现,枯草芽孢杆菌与光合细菌混合对污水中活性磷酸盐具有较好的去除效果,去除率可达87.08%。 刘青等[12]以枯草芽孢杆菌为主,复合光合细菌、乳酸菌和硝化细菌等,对流动水体中有机质进行分解净化,效果较为显著。 然而,养殖废水中有机分子易造成沸石堵塞,降低氮、磷无机盐去除效率[13];生物炭对水中有机物具有较好的吸附性能,但会受到自身材质和外部水质条件(尤其是pH 和温度)的限制[14-15];微生物菌剂能够降低养殖水体pH,调节水质条件,但是反应启动慢,对重金属的去除效果较差,而且一些有机物生物毒性强,会影响水质净化效果[16]。 本研究通过对比沸石、生物炭、微生物菌剂及其混合物处理后水体中氮、磷无机盐和重金属及新型有机物等指标情况,综合评估其对养殖废水的处理效果,旨在为畜禽养殖废水处理提供理论和技术指导。

1 材料与方法

1.1 试验材料

沸石由上海生农贸易有限公司提供,粒径＜76 μm,主要由铝、硅酸盐和少量铁组成。 生物炭购自时科生物科技(上海)有限公司,粒径＜150 μm,主要由竹制品加工产生的废弃料高温裂解而成。 微生物菌剂由上海市农业科学院生态环境保护研究所提供,主要由光合细菌、复合枯草芽孢杆菌和粪链球菌组合而成。

1.2 试验方法

1.2.1 对养殖废水脱氮除磷净化处理

试验所用猪场养殖废水取自上海市农业科学院庄行综合试验站养猪场,具体氮、磷无机盐浓度见表1。 所用净化材料为沸石、生物炭和微生物菌剂,设置4 个处理,分别为:(1)0.5 g 沸石;(2)0.5 g 生物炭;(3)0.1 g 微生物菌剂;(4)0.25 g 沸石+0.25 g 生物炭+0.1 g 微生物菌剂,每个处理设3 个重复。 净化试验在25 °C 条件下于250 mL 锥形瓶中进行,每个锥形瓶中加入100 mL 废水,100 r∕min 振荡24 h,4 000 r∕min 离心10 min,取上清液,测定总氮、硝态氮、总磷、活性磷酸盐等氮、磷污染物浓度。

表1 猪废水氮、磷污染物浓度Table 1 Concentrations of nitrogenous and phosphorous pollutants in piggery wastewater mg∕L

1.2.2 对养殖废水中重金属和新型有机物的净化处理

以氯化镉(CdCl2·5H2O)、氯化铬(CrCl3·6H2O)和硫酸铜(CuSO4·5H2O)配置重金属(Cd、Cr 和 Cu)质量浓度为10 mg∕L,卡马西平(CBZ)、布洛芬(IBP)和双酚A(BPA)配置有机污染物质量浓度为10 mg∕L的模拟水样。 具体处理同1.2.1。 取上清液,测定重金属和新型有机物浓度。

1.3 测定指标与方法

氮、磷污染物指标测定方法参照《水和废水监测分析方法》[17],总氮采用碱性过硫酸钾法测定,硝态氮采用紫外分光光度法测定,总磷采用钼酸铵分光光度法测定,活性磷酸盐采用磷钼蓝法测定;重金属(镉、铬和铜)采用火焰原子吸收分光光度计(Spectrum 3530AA)测定;新型有机物(卡马西平、布洛芬、双酚A)以体积比为40∶60 的乙腈∶乙酸铵作为流动相,采用配有C18 色谱柱的高效液相色谱仪(Waters 1525EF)测定。

1.4 净化能力计算及净化水质评价

参照王趁义等[18]的方法,根据水处理前后污染物的浓度差值计算去除率(R),分析比较净化能力,具体计算公式如下:

其中,R为去除率(%),C0、Ce分别为处理前、后污染物浓度(mg∕L)。

采用云晋等[19]单项污染指数和综合污染指数相结合的方法评价各材料处理后的水环境质量,具体计算公式如下:

其中,Pi和P分别为单项污染指数和综合污染指数,Ci和Si分别为污染物实测浓度和评价标准值(mg∕L),n为污染物种类。

1.5 数据分析

使用SPSS 18.0 和Excel 2010 软件对数据进行统计分析,并采用多重比较(LSD)法计算差异显著性。

2 结果与分析

2.1 脱氮除磷效果分析

依据我国《污水综合排放标准》 (GB 8978—1996)[20],供试猪废水中总氮、硝态氮、总磷、活性磷酸盐等无机盐含量均超标(表1),该类废水直接排放会造成水体严重富营养化。 沸石、生物炭和菌剂三种净化材料处理养殖废水效果如图1、图2 所示。 各材料氮素净化效果不同,其中,总氮去除率为0.50%—1.98%,几乎无去除效果; 硝态氮的去除率为2.84%—24.86%,去除效果最好的为沸石。 各材料除磷效果优于脱氮效果,除磷效果最好的为沸石、生物炭和微生物菌剂混合处理,总磷和活性磷酸盐去除率分别为70.08%和71.90%,而生物炭的除磷效果最差,对活性磷酸盐几乎无去除净化效果。

图1 不同净化材料脱氮处理效果Fig.1 Denitrification effect of different purification materials

图2 不同净化材料除磷效果Fig.2 Dephosphorization effect of different purification materials

2.2 对重金属的净化处理效果分析

重金属对周围水体、土壤生态环境污染风险较高。 由图3 可知,各材料对重金属去除净化效果均较好。 其中,沸石、生物炭对重金属镉的净化效果较好,去除率均可达99%,而微生物菌剂对镉的去除效果较差,仅为33.66%;对于重金属铬、铜,沸石、生物炭和微生物菌剂混合净化处理效果较好,去除率分别为99.65%和100%,而生物炭的去除效果相对较差,但去除率也可达80%以上。

图3 不同净化材料对重金属的处理效果Fig.3 Removal effect of different purification materials on heavy metals

2.3 对新型有机物的净化处理效果分析

由于传统水处理工艺及相应排放标准缺乏,养殖废水中大部分新型有机物会直接排放至周围水体、土壤,污染生态环境。 由图4 可知,各材料对废水中新型有机物均有一定净化作用,卡马西平、布洛芬和双酚A 的去除率 分 别 为 1.54%—60.85%、 23.95%—40.28% 和3.08%—81.43%,卡马西平去除效果最好的是沸石、生物炭和微生物菌剂混合处理,布洛芬、双酚A 去除效果最好的是生物炭。

图4 不同净化材料对新型有机物的处理效果Fig.4 Removal effect of different purification materials on new organic compounds

2.4 对处理水质综合评价

根据《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)[20]和《地下水质量标准》(GB∕T 14848—2017)[21],估算各材料处理后养殖废水中氮、磷、无机盐和重金属污染指数。 数值越低,表明净化处理效果越好,新型有机物由于缺乏相应的标准未进行综合评价。 由表2 可知,沸石、生物炭和微生物菌剂混合处理对养殖废水水质净化效果较好,而微生物菌剂单独处理的养殖废水水质相对较差。

表2 不同净化材料处理后畜禽养殖废水水质污染指数Table 2 Water pollution index of livestock and poultry breeding waster treated by different purification materials

3 结论与讨论

畜禽养殖污水成分复杂,涵盖大量有机和无机污染物,特别是氮、磷、重金属和有机物。 为了提高处理效果,实际处理过程中通常采用两种或两种以上的处理方法,综合利用物理吸附法、生物法、高级氧化法和人工湿地法。 其中,物理吸附和生物处理联合法,运行成本低、处理工艺简单,效果稳定,是目前处理养殖废水的主要技术。 物理吸附法主要以沸石和生物炭为高效吸附材料[13],而复合微生物菌剂一直是生物处理法中的研究热点。

已有研究表明,沸石、生物炭复合微生物对养殖废水具有较好的净化效果。 朱曦等[22]研究发现,沸石负载微生物对养殖废水中硝态氮的去除率可达76.31%。 吉昌铃[23]利用生物炭基复合材料协同微生物处理水体中氯代烃有机污染物,发现15 d 后去除率高达94.61%。 此外,Saquing 等[24]研究发现,生物炭在厌氧环境中可作为微生物代谢有机物的电子受体,也可作为微生物还原硝酸盐的电子供体。 本研究发现,四组净化材料对养殖废水水质均有显著净化效果。 从脱氮除磷效果来看,沸石对硝态氮的去除效果最好;沸石、生物炭和微生物菌剂混合处理对总磷和活性磷酸盐去除效果最好,说明沸石、生物炭复合微生物对养殖废水除磷具有较好的协同作用,但对脱氮效果并不理想。 从重金属处理效果来看,沸石和生物炭对镉的去除效果较好,沸石、生物炭和微生物菌剂混合处理对铬和铜的去除效果最好,对镉的去除率也可达到98%以上,说明沸石、生物炭复合微生物对养殖废水中重金属具有较好的协同吸附作用,能够降低养殖废水的重金属污染程度。 对于新型有机物,沸石、生物炭和微生物菌剂混合处理对卡马西平处理效果最好,而生物炭对布洛芬、双酚A 去除效果最好,说明沸石、生物炭复合微生物可协同矿化部分新型有机物。 其原因可能是沸石、生物炭具有发达的孔隙结构,巨大的比表面积和较强的离子交换能力,且碳源丰富[25],同时,其聚集吸附的污染物也可为微生物提供必要的营养[26],为微生物创造良好的反应条件,最终实现对养殖废水的净化作用。 而沸石、生物炭复合微生物对废水中部分新型有机污染物净化效果不理想,一方面可能是因为新型有机物具有一定的生物毒性,影响微生物的有机物降解能力,另一方面也可能是因为部分有机物易于堵塞多孔材料,降低复合材料的净化能力[7]。

本研究表明,各处理组对养殖废水水质均有一定净化效果,其中,沸石、生物炭和微生物混合处理对养殖废水水质净化效果尤为突出,比沸石、生物炭和菌剂单独处理具有明显的优势。 说明沸石、生物炭复合微生物菌剂对养殖废水具有较好的协同净化作用,同时沸石是一种价格低廉的天然矿物材料,生物炭主要来源于农业废弃物,是农业废弃物循环再利用的重要体现。 因此,建议在使用微生物菌剂处理养殖废水时结合沸石、生物炭以得到更高效、稳定、长期的效果。