氧化石墨烯复合材料对重金属的吸附作用

宋健，李天乐，李培，孙鑫丽，毕韶丹

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

重金属污染主要来源于工业污染，通过废水、废气、废渣排入环境，对环境的污染具有累积性、长期性、潜伏性和不可逆性等特点，对自然环境、生态系统和食物链的危害极大，治理成本高、周期长，其在人和动植物中富集，从而对环境和人类健康造成危害。目前，处理重金属的常用方法有化学沉淀法、生物法、膜分离法、吸附法等。其中吸附法由于操作简单、成本低、治理效果好等优点被广泛应用。氧化石墨烯材料由于自身优越的吸附性质，在重金属处理领域一直广受关注。

1 氧化石墨烯材料简介

氧化石墨烯（GO）是石墨烯重要的含氧衍生物，常通过Hummers法[1]制备。氧化石墨烯仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了羟基、羧基、环氧基等氧基功能团，含氧基团的引入不仅使氧化石墨烯具有化学稳定性，还为合成氧化石墨烯复合材料提供活性位点和较大的比表面积。氧化石墨烯作为一种性能优异的新型碳材料，对多价重金属离子具有较好的螯合作用，可用于去除水中的金属离子，此外还可通过与其他材料复合增强其吸附效果，被广泛应用于水处理领域[2]。

2 氧化石墨烯复合材料对重金属离子的吸附

2.1 对铜离子的吸附

宋军旺[3]等，采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，用巯基乙胺对GO改性，得到巯基化氧化石墨烯（SH-GO）。用 SH-GO对 Cu2+吸附，实验结果表明，GO含有较多的含氧基团，120 min可达到吸附平衡。当 pH为 5，SH-GO投加量为 200 mg·L-1时，吸附效率高达 98.7%；吸附过程符合朗格缪尔等温吸附方程和准二级动力学模型，重复使用性能良好。杨焰[4]研究了二次氧化时间为48 h的GO对Cu2+的吸附，结果表明，吸附剂用量1.0 mg·mL-1，吸附时间120 min，溶液pH在5.5左右时，GO可达到饱和吸附，其吸附值为 110.5，且 GO对 Cu2+的吸附行为是多层吸附并符合 Freundlich 模型，经重复使用10次后，GO对Cu2+的吸附性能可保持在首次吸附量的60%。蔺亚琴[5]等，以氧化石墨烯（GO）与海藻酸钠（SA）为原料，葡萄糖酸内酯和碳酸钙为交联剂，利用溶液共混法及冷冻干燥技术制备了海藻酸钠/氧化石墨烯（SA/GO）复合气凝胶。实验结果表明， GO添加量为 3%时，复合气凝胶对铜离子的吸附效果最佳，平衡吸附量为121.36 mg·g-1，在动态吸附下，相对纯海藻酸钠气凝胶的吸附性能提高 35.9%。且复合气凝胶的吸附规律符合准二级动力学模型。天金光[6]等，使用原料氧化石墨烯和FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O，通过一步沉淀法，在碱性条件下制备氧化石墨烯/四氧化三铁的磁性复合材料(MGO)。实验表明，在20 mL，pH为5.5、质量浓度 200 mg·L-1的 Cu2+溶液中加入 20 mg MGO。30 ℃、150 min，其最大吸附容量为 61.4 mg·g-1，Cu2+的去除率达到98.1%。MGO吸附Cu2+符合准二级动力学模型。

2.2 对汞离子的吸附

朱鹤[7]等，以GO和Fe3O4磁性纳米颗粒为原料，通过共沉淀法及改进的 Hummers法原位合成了MGO复合吸附剂。当初始 Hg2+的质量浓度为10 mg·L-1、T=300 K、pH 为 8 和 SLR 为 0.1 g·L-1时，MGO对 Hg2+的吸附容量可达 63.7mg·g-1，并且吸附后的材料易于固液分离，吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir模型。陈潇禄[8]等，通过改良的Hummers法制备氧化石墨烯，并在氧化石墨烯中加入一定量L-半胱氨酸，其对Hg2+的饱和吸附量高达到 98 mg·g-1，表现出良好的吸附效果。宋宇[9]，以磁珠为载体，将氧化石墨烯通过壳聚糖交联的方法负载到磁珠上，制备了MCGO复合吸附材料，实验结果显示，增加Hg2+的初始浓度，其吸附量随之增加，升高温度也有利于MCGO对Hg2+的吸附，当pH为7.19时，吸附效果最好，平衡时的饱和吸附量为30.613 mg·g-1。MCGO 对 Hg2+的吸附符合准二级动力学吸附模型，相关系数大于0.999，其理论值与实验结果较为吻合。赵博涵[10], 制备多氰基胍改性氧化石墨烯材料(DCDA-GO)，经试验得，Hg(II)初始pH=5、初始质量浓度600 mg·L-1、DCDA-GO投加量为1 g·L-1、吸附温度为 25 ℃、吸附时间100 min，其吸附容量最高为341.35 mg·g-1。吸附过程符合准二级动力学与Freundlich模型。

2.3 对铬离子的吸附

刘转年[11]等，通过聚乙烯亚胺（PEI）对聚苯胺/氧化石墨烯（PANI/GO）进行改性得PEI-PANI/GO。结果表明，溶液中Cr6+初始质量浓度为400 mg·L-1、pH为 3、T=20 ℃的条件下，PEI-PANI/GO对 Cr6+的平衡吸附量可达117.63 mg·g-1。吸附过程是单分子层吸附，PEI-PANI/GO对溶液中 Cr6+的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。重复使用4次后，PEI-PANI/GO对Cr6+的吸附率仍可达到原来的71.64%。袁孝康[12]等，以氧化石墨烯（GO）、蒙脱石（Mt）和苄基二甲基十八烷基氯化铵水合物（BCH）为原料制备蒙脱石/氧化石墨烯复合材料（MGB）。实验表明，pH为2时，MGB对Cr6+的去除效果最好，MGB吸附Cr6+属于多分子层吸附，主要是螯合作用、离子交换以及氧化还原等化学吸附；MGB对Cr6+的最大理论吸附量高达107.56 mg·g-1，重复使用 5次后，依然有不错的吸附效果。张文博[13]等，以氧化石墨烯（GO）与胶原纤维（CF）为原料，使用水热法制备了还原氧化石墨烯/胶原纤维多孔材料。实验结果显示，当GO和CF质量比为2∶1时，rGO/CF对Cr（Ⅵ）的吸附量达到30.10 mg·g-1，比CF和rGO分别提高了148.55%和16.89%。

2.4 对铅离子的吸附

金帅龙[14]等, 采用改进的Hummers法制备GO，并通过水热法将Fe3O4和GO复合制备Fe3O4/GO复合纳米材料。实验结果表明，Fe3O4/GO材料对Pb2+具有较高的吸附效果，在投加量为30 mg，吸附时间为2 h，pH=5，溶液浓度80 mg·L-1时去除效果最佳，Pb2+去除量达 122.93 mg·g-1，去除率为92.20%。谢敏[15]等，利用Hummers法制备氧化石墨烯，再将氧化石墨烯和纤维素在超声环境下合成复合材料。实验表明，复合材料对Pb2+的去除率为93.25%。吸附符合 Freundlich吸附等温式，其相关系数R2=0.948 9，最大吸附容量为203.93 mg·g-1。重复使用5次后，复合材料对Pb2+的去除率仍保持85%以上。伍惠玲[16]等，制备了聚醚砜膜接枝氧化石墨烯改性膜用于吸附 Pb2+，实验显示，最佳吸附条件为pH=6.18、温度55 ℃、3 mL 氨基化试剂、氧化石墨烯含量3.3%，其最大吸附量可达到171.5 mg·g-1。

2.5 对镍离子的吸附

刘康乐[17]采用控制变量法探究吸附剂温度、初始pH、投加量和吸附时间对镍离子吸附的影响。以四氯化锆、2-氨基-对苯二甲酸和氧化石墨烯为原料，采用溶剂热法合成 UiO-66-NH2复合氧化石墨烯。结果表明，UiO-66-NH2氧化石墨烯复合材料的最佳温度为 50 ℃，最佳 pH为 8，最佳投加量为1 g·L-1，其吸附效果在180 min左右达到平衡，实验数据符合准二级动力学方程和Langmuir等温模型。刘德泽[18]采用改进Hummers法制备了氧化石墨烯。以海藻酸钠(SA)为载体，GO/SA 凝胶球作为吸附材料，采用溶液共混法制备氧化石墨烯/海藻酸钠（GO/SA）凝胶球，对含镍废水进行吸附性能研究。实验表明, 以质量浓度为 7% CaCl2作交联剂，m(GO)∶m(SA)为 1∶9，GO/SA 凝胶球投加量为40 g·L-1，Ni2+质量浓度为 80 g·L-1，吸附温度 30 ℃，Ni2+吸附率为17.15%。实验结果显示，废水pH值大于 6时，出现大量的白色沉淀，pH值对废水中Ni2+吸附率有显著的影响。

2.6 对其他离子的吸附

Mahtab[19]等，制备硫官能化氧化石墨烯（GOSOxR）并在其表面包覆了二氧化钛介孔壳层，对Zn2+的吸附容量可达285 mg·g-1。布林朝克[20]等，制备了磁性氧化石墨烯(MGO)吸附剂，并用于吸附Co2+，当 MGO用量为500 mg·L-1，吸附时间为5 min 时，其对初始浓度为600.53 mg·L-1的Co2+吸附达到平衡，对 Co2+的吸附量和吸附率分别为 1 065.81 mg·g-1和88.74%。宋磊[21], 以石墨为材料，利用改进Hummers法和化学共沉淀法制备 MGO材料。实验表明，温度为30 ℃、pH为5、吸附时间12 h、小球投加量10 g·L-1、cd2+初始质量浓度 40 mg·L-1，其最大理论吸附量为 113.298 mg·g-1，且 Langmuir 模型和Freundlich 模型都可以较好的拟合吸附过程。

3 结束语

氧化石墨烯复合材料材料处理重金属离子已经进行了许多研究，并成为研究热点，但还有以下几方面需加强。

1）氧化石墨烯复合材料的制备和吸附多数还局限于实验室研究，实现规模化生产还需解决很多问题，应该加强实际应用的研究。

2）进一步降低制备成本、改善氧化石墨烯的结构性质缺陷，提高其性能。

3）目前对制备和吸附的研究较多，对吸附机理的深入研究不足，缺乏有力的机理分析和理论指导。

4）对于吸附后的处理研究偏少，如何对吸附物进行解吸、再利用和降低二次污染的研究有待加强。