电动助力车退货电池分析

李娟，闫大龙，马洪涛，杨云珍，张凯，付发友

（1. 超威电源集团有限公司，浙江 长兴 313100；2. 广西超威鑫峰能源有限公司，广西 河池 547000）

0 引言

目前，从市场上退回电池的检测结果来看，退回的主要原因是单只落后。通过解剖发现，退货电池出现了正极板栅腐蚀、铅膏软化脱落、负极板龟裂等情况[1]。进入高温季节后这种现象更为突出，由于负极板龟裂而退回的电池占比相当高。退回的电池无法修复，以用做备用电池，因而造成严重的经济损失。因此，对于整组落后电池进行全面有效的分析对提高电池性能的至关重要。

1 实验

1.1 退货电池循环放电验证

对于整组落后的 6-DZF-20Ah 退货电池，首先进行循环验证，在循环验证的同时寻找落后的单只电池。整组电池以 10 A 放电至 42 V，得到如图1 所示放电曲线。整组 4 只电池放电时长均在 120 min以上，但是第4 只电池的电压从第5 次循环开始，一直落后于其他 3 只电池。整组中单只落后现象严重，最大压差可以达到 1 290 mV。

图1 退货电池的循环验证曲线

1.2 落后单格分析

使用同样的方法对落后的单只电池进行放电，得到如图2 所示放电曲线。从图2 中可以看出，第6 单格在刚开始放电时电压就落后于其他 5 个单格，到放电后期更是急剧下降。确定落后单格后，将镉电极由注液孔插入单只落后电池的电解液中进行正负极镉压测试[2]。以 10 A 放电至 6 V，使用横河记录仪分别记录落后与非落后单格的正负极镉压数据，如图3 所示。当放电至 1.75 V时，落后单格中正极板镉压大于 1.95 V，而负极板镉压高于 0.2 V 且出现急剧上升现象，表明负极板不良。在正常单格中，正负极均良好。单格落后是由负极板提前失效导致的，进而导致了整只电池落后。

图2 落后单只电池放电曲线

图3 正负极镉压测试曲线

1.3 解剖电池数据分析

1.3.1 解剖电池照片

通过循环验证和镉压测试后，分别对落后单格与非落后单格进行解剖分析。从图4 可以看出，落后单格中极群四周有活性物质脱落，而非落后单格四周较为干净。落后单格与非落后单格中负极板均出现了隔板严重粘板的现象，表明有枝晶短路的风险存在。

图4 电池解剖照片

1.3.2 极板及隔板分析

表1 中给出了落后单格与非落后单格中极板活物成分及隔板中电解液密度。从表1 可以看出，落后单格中隔板上、下位置的电解液密度均低于非落后单格中隔板对应部位的电解液密度。这表明落后单格中有大量的硫酸铅未转化为活性物质，从而使硫酸被消耗，出现电解液密度降低的情况。理化分析结果显示，落后单格负极板中硫酸铅含量较高（极板下部的硫酸铅含量甚至可以达 50 % 以上），表明负极板硫酸盐化较为严重。

表1 极板成分及隔板电解液密度

同样对落后单格与非落后单格的正负极板以及隔板进行 SEM 形貌对比观察。从图5 中可以看到，非落后单格与落后单格中正极板的表面与内部形貌并无较大的差异，而且负极板表面均有大块的硫酸铅，但是落后单格中负极板表面硫酸铅的粒径较大，可以达 10 μm 左右。图6 中落后单格内隔板贴近正极板的部分（即表面）有较多硫酸铅颗粒附着，所以短路风险较大；在非落后单格隔板内部有硫酸铅颗粒，所以随着循环的不断进行，硫酸铅经过溶解—沉积[3]，粒径不断增大。最后的结果表现为隔板被刺穿，使正负极短路，导致电池失效[4]。

图5 极板形貌

图6 隔板形貌

1.4 极板 XRD 分析

利用 XRD 半定量分析[5]落后单格与非落后单格正负极板，得到图7 和表2 所示结果。落后单格负极板下部出现严重的硫酸盐化（与理化测试结果相对应），且相应的正极板下部也出现了硫酸铅。这可能是缘于负板硫酸盐化而导致正板充电不足。

图7 极板的 XRD 图谱

表2 正负极板半定量分析表

1.5 腐蚀层分析

对于电池正极板失效一般是活性物质软化脱落[6-8]，即在充放电过程中导电骨架逐渐解体，使活性物质失去放电能力，导致容量不足。除了活性物质骨架

外，板栅与活物之间腐蚀层良好接触[9]是保证活性物质放电性能的关键。常见的此类失效是膏栅分离，通常是由生极板固化不良所导致的。图8 是落后单格与非落户单格正板栅腐蚀层照片。从图中可以看出，腐蚀层厚度范围为 29～60 μm。两个单格均未出现膏栅分离现象。

图8 极板腐蚀层照片

2 结论

通过对整组退货电池进行放电分析得出，是单只电池落后导致了整组电池退货。通过镉压测试对单只落后电池进行判定得出，问题是由负极不良导致的。解剖单只落后电池，对极板、隔板进行理化分析得出，单落原因是负极出现了严重硫酸盐化，与镉压测试结果一致。通过 SEM、XRD 半定量分析及金相观察进一步表明，电池落后是由于负极板硫酸铅含量较高，出现硫酸盐化，与正极板无关。