光催化二氧化碳还原研究进展

唐兰勤，贾 茵，朱志尚，吴聪萍，周 勇，邹志刚

1.盐城工学院化学化工学院，江苏省新型环保重点实验室，盐城224051

2.南京大学环境材料与再生能源研究中心,南京大学物理学院，南京210093

3.南京大学昆山创新研究院,昆山215300

目 录

I.引言

能源短缺和环境问题已成为当今人类社会所面临的重大挑战。当前世界能源消耗的80%仍来自于以石油、煤、天然气等为主的化石能源。随着人类社会活动的增加，不仅加快了对化石能源的消耗，还造成大气中以CO2为主的温室气体排放量的增加，严重干扰了自然界的碳循环，导致全球气候变暖。

将CO2为原料转化为含碳化合物的技术，是实现环境净化和全球碳平衡的理想途径之一，包括生物转化[1]、热化学转化[2]、电化学转化[3]和光催化转化[4–7]。其中，光催化转化是通过半导体材料在太阳光照射下将CO2还原为烃或醇类化学燃料的一种手段。由于CO2是热力学上非常稳定的化合物，其中C为+IV价，所以在这些转化过程中需要更高的能量输入来打破C=O键，比如热能、电能、太阳等。相对于其他能源，太阳能是免费的、清洁无污染的。有研究表明，地球每秒钟接受的太阳辐照能量高达173000太瓦，约为500万吨标准煤燃烧所提供的能量[8,9]。因此，光催化还原CO2不仅可以减少CO2排放，同时还可以开发利用可再生能源，是高效、清洁地实现碳循环的重要途径之一。

在过去的几年里，本课题组在开发高效光催化还原CO2功能材料方面进行了系统研究。半导体材料是决定光催化还原CO2过程进行的重要因素之一，探索和开发新型高效光催化材料仍是当今研究的主要方向。本文综述了近几年来作者课题组在光催化还原CO2为碳氢燃料方面的重要研究进展，主要涉及TiO2基系列光催化材料，V、W、Ge、Ga、C3N4基等系列光催化材料的结构组分调控。

表I.在H2O存在的条件下，二氧化碳与光生电子和水中的H+发生反应，生成碳氢化合物的具体过程

II.光催化二氧化碳还原机理

光催化反应是利用半导体材料吸收光产生的电子–空穴对，诱发氧化与还原反应，通过光能转化为化学能，促进化合物的分解或合成的过程。当入射光的能量大于或等于半导体的带隙Eg时，半导体价带上的电子可以吸收光子被激发从价带跃迁到导带，进入能量较高的导带，而在价带上留下空穴即在半导体中产生光生电子–空穴对[6]，并从半导体内部迁移至表面活性位点。光生电子具有很强的还原能力，在H2O存在的条件下，二氧化碳与光生电子和水中的H+发生反应，生成碳氢化合物，具体过程如表I。

从热力学角度来看，人工光合成反应要求半导体光催化材料的价带顶的电位比H2O氧化反应电位更正，导带底电位比CO2还原反应电位更负，通常与p H=7下的标准氢电极电势进行比较。从动力学角度来看，光的有效吸收、光生电子–空穴对的高效分离、迁移以及催化材料表面足够多的反应活性位点，是实现半导体材料光催化CO2高效率转化的重要条件。常见半导体材料导带和价带的氧化还原电位如图1所示。

图1.常见半导体材料导带和价带的氧化还原电位(p H=7)。

III.光催化二氧化碳还原功能材料

A.TiO 2基系列光催化材料

以TiO2为光催化材料还原CO2的研究，国内外均有大量文献报道。TiO2具有廉价、无毒、光稳定性好、容易制备等优点。在自然界中，TiO2有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型。有研究表明，金红石/锐钛矿混晶结构的TiO2具有比纯相TiO2更好的光催化反应性能，尤其是在CO2还原成CH3OH和CH4的反应中具有更高的活性[10]。此外，管状结构的TiO2具有较大的比表面积，在催化反应过程中反应物分子能快速地到达活性中心，降低光生载流子在固体表面的复合，因而具有较高的光催化活性[11]。通过对半导体材料的纳米结构进行设计，可有效改善半导体材料的光捕获能力、光生电子–空穴的分离和传输效率、反应物吸附量和活化程度。采用电弧放电及热处理法，得到了结晶性能良好的金红石/锐钛矿型TiO2纳米管阵列[12]。该纳米管内径在40∼70 nm之间，管壁厚为20∼30 nm，每一层管阵列的厚度在1∼1.5µm之间，每层相邻的管与管之间共用管壁，且内壁光滑。担载Pt和RuO2助催化剂分别作为电子和空穴的富集区域，延长了载流子寿命，该纳米管阵列光催化效率得到进一步提高。当担载Pt时，仅得到CH4；而当共担载Pt及RuO2时，可得到CH4和CO两种产物，且各产物的单产率均得到提高，说明通过改变所担载助催化剂的种类，可有效调控该纳米管阵列光催化CO2还原的产物选择性。

自然界绿色植物的光合作用表明，叶片中的孔结构能够有效提高气体的扩散及对CO2的吸附能力，成为促进光合作用进行的重要结构因素[13–15]。因此，合成由片状交联而成的多孔结构的新型光催化材料，是提高人工光合作用中CO2转化率的有效途径[16]。以10.0 wt%藕粉凝胶为模板，仿生合成了孔径约1.5∼2.5µm，壁厚约为30 nm的3D交联大孔/介孔结构的海绵状TiO2[17]。海绵状TiO2的CO2吸附量是参比TiO2样品的4倍，介孔结构增大了TiO2对CO2气体的吸附。光催化CO2还原实验结果进一步表明，海绵状TiO2的光催化效率明显优于同等条件下非模板制得的参比TiO2样品，CH4产量为参比TiO2样品的2.6倍。

以TiO2为主的光催化材料只能吸收太阳光中的紫外线部分，在光催化还原CO2过程中，光量子效率低。针对上述问题，研究者们提出了一系列有效措施，如离子掺杂、光敏化、构建异质结、贵金属表面等离子体共振效应等。本课题组以包裹Au纳米颗粒的碳球为模板合成了直径为200∼250 nm的Au@TiO2蛋黄型空心球[18]。由于Au纳米颗粒的等离子体共振效应及独特的空心球结构对光的多重散射作用，极大地增强了对可见光的吸收。将此Au@TiO2空心球应用到可见光催化还原CO2反应中，不仅能够促进CH4的生成，而且还加速了多电子反应，实现C-C耦合C2H6的生成（如图2）。而在相同条件下，TiO2空心球只能将CO2光催化还原为CH4，该工作为多电子反应的人工光合成提供了新的视角。

图2.Au@TiO2蛋黄型空心球SPR诱导光还原CO2为CH 4和C2H 6的示意图。图片来源于参考文献[18]。

石墨烯是结构非常稳定的二维单层碳原子晶体，在光激发下，半导体产生的光生载流子通过半导体–石墨烯界面，迁移至二维单层碳原子晶体中，减少了电子和空穴复合几率，可提高光催化效率[19–21]。本课题组采用原位同步还原–水解技术，一步合成了石墨烯—TiO2的三明治纳米薄片[22]。TiO2颗粒通过Ti-O-C化学键均匀紧密地分散在石墨烯片上，石墨烯捕获来自TiO2的光生电子，使得电子在石墨烯纳米片上大量聚集。另一方面，由于还原剂作用，TiO2表面存在大量的Ti3+。Ti3+有利于抑制·CH3中间产物与H+结合形成CH4，同时石墨烯通过与·CH3电子共轭作用，提供·CH3的吸附位点和化学反应位点，有利于·CH3之间偶联反应，促进了乙烯C2H6的产生。相对于高温C-C偶联技术，利用光催化技术，在常温、常压条件下，实现CO2的C-C偶联具有突出优势，减少了高温下反应物焦炭化的几率。该研究开启了石墨烯在催化C-C偶联反应中新的研究方向并展示了潜在的应用前景。

Ti0.91O2是厚度约为0.75 nm的二维单层纳米片[23]。基于量子尺寸效应，Ti0.91O2的能带间隙约为3.8 eV，相对于锐钛矿TiO2，其导带变得更负（移动了0.1 V vs NHE），价带变得更正（移动了0.6 V vs NHE）[24]。以直径为300 nm的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA高分子球模板，利用层层堆积技术结合微波辐照法，制备出石墨烯与超薄Ti0.91O2纳米片（厚度约为0.75 nm）交替组装的空心球（如图3）[25]。此复合空心球与商业化P25相比，一方面CO2的光催化转化效率提高了5倍以上；另一方面超薄Ti0.91O2纳米片与石墨烯大面积二维接触，有利于光生电荷从Ti0.91O2中快速地迁移到石墨烯层中，并在二维单层碳原子晶体中的迅速扩散，降低了石墨烯上反应位点区域电子密度，可控地实现2个电子转移，将CO2转化成CO(CO2+2H++2e−→CO+H2O)，在动力学上抑制了P25体系中发生的8个电子转移而生成CH4(CO2+8H++8e−→CH4+2H2O)。此研究对调控CO2光还原反应体系中电子转移提供了一个新的材料设计依据。

图3.G-Ti0.91 O2超薄空心球的形貌和光催化还原CO2示意图。图片来源于参考文献[25]。

B.V基系列光催化材料

V的3d能带比其他过渡金属元素的d能带位置更低，在可见光催化材料的合成中常常作为一种重要的元素进行研究。含V元素的化合物，如BiVO4、InVO4、Zn3V2O8等材料在产O2和H2的可见光催化反应中表现出了较好的活性[26–29]，是光催化领域一个重要的材料研究体系。本课题组采用V线和NaNO3溶液为原料，通过操作易行的液–固电弧放电法合成了长度为数百微米，厚度约仅为5 nm的超薄Na2V6O16·xH2O纳米带[30]。经高温热处理后，该超薄纳米带具有少的晶界以及足够长的电子–空穴迁移通道。共担载1.0 wt%RuO2和1.0 wt%Pt助催化剂分别作为空穴和电子的捕获位点后，在可见光催化还原CO2为CH4的产量提高了近30倍。通过水热法合成了平均厚度约1.5 nm的单晶InVO4纳米片（约3个晶胞单元），可将CO2高效、选择性地转化为CO[31]（如图4）。开尔文探针技术及液体光致发光衰减光谱、电子自旋共振和光电化学检测，进一步证实了这种超薄结构具有更有效的电子–空穴对分离效率和更快的电荷输运特性，缩短了载流子从催化剂内部到表面的迁移距离，进而减少体相复合，使得更多的电子在催化剂表面存活和积累，有利于CO2的活化和还原。理论计算发现，InVO4原子层独特暴露的{110}面与生成的CO∗结合较弱，便于CO∗从催化剂表面快速解吸以形成游离的CO分子，为催化选择CO产物提供了理想的平台。超薄纳米带高效光催化效率可以归因于纳米片单晶特性排除了多晶样品存在的晶界和其它界面，降低了电子和空穴的复合几率，而这些晶界和界面往往是光生电子和空穴的复合中心，同时纳米片超薄的几何结构使得载流子可以迅速地从内部迁移到光催化材料的表面参与还原反应。考虑到液相光催化还原CO2过程中光催化材料的回收问题，在不锈钢丝网基体上设计合成了长10∼20µm，厚度为20∼30 nm的可见光响应的Fe2V4O13纳米带[32]。进一步地，在此Fe2V4O13纳米带上依次负载氧化石墨烯(RGO)及Cd S颗粒，获得了Z型光催化体系Fe2V4O13/RGO/CdS[33]。其中，Cd S的光生空穴将H2O氧化并释放出O2，Fe2V4O13的光生电子则将CO2还原为CH4。此全固态人工Z型结构不仅促进了光生电荷的传输和有效分离，而且与RGO复合后，Cd S的光腐蚀也得到了抑制。

图4.InVO4超薄纳米片的形貌和光催化还原CO2示意图。图片来源于参考文献[31]。

C.W基系列光催化材料

W系材料中的WO3和Bi2WO6具有可见光催化活性，然而由于其块体材料的导带位置比Eo(CO2/CH4)(−0.24 V vs NHE)高，在热力学上并不具备光催化还原CO2的能力。本课题组采用电弧放电法合成出了厚度仅为4∼5 nm的WO3超薄单晶纳米片[34]。晶体生长过程研究表明，纳米晶沿着<100>和<010>轴平行自组装形成了{001}晶面暴露的WO3超薄纳米片。与块体WO3相比，WO3超薄纳米片的导带位置为−0.42 V(vs NHE)，远远地比Eo(CO2/CH4)要负，在可见光照射下可以将CO2光催化还原为CH4。另外，密度泛涵理论计算结果表明，相对于{100}和{010}面，{001}面更利于CO2的吸附和解离。以此为理论指导，本课题组以油胺为诱导剂，高产率地合成了厚度约为9.5 nm的{001}晶面暴露的超薄方形Bi2WO6纳米片[35]。同样由于量子尺寸效应，Bi2WO6超薄纳米片能够在可见光照射下获得高的CH4转化率。此外，以WO3为氧化剂(PSII)、In2S3为还原剂(PSI)、Au为固态电子介体设计合成了Z型光催化体系WO3-Au-In2S3（如图5）[36]。开尔文探针结果证实电子经Au纳米颗粒从WO3的导带传递到In2S3的价带，并与In2S3导带中的光生电子复合。光生电荷的荧光寿命谱也进一步说明，Z型WO3-Au-In2S3体系中的光生电子具有较高的荧光寿命。由此，构建Z型光催化体系，能够有效促进WO3-Au-In2S3中的光生电子与空穴的分离与传输，提高光催化CO2转化效率。

图5.Z-Scheme WO3-Au-In2S3。图片来源于参考文献[36]。

D.Ge、Ga基系列光催化材料

锗酸盐是一类结构非常独特的化合物，其骨架结构中的Ge可以分别与4、5、6个氧原子结合，构成GeO4四面体、GeO5三角双锥和GeO6八面体。通过在同一结晶框架内结合不同的多面体单位，可以得到大量具有多维通道系统的大孔结构，有利于CO2气体吸附，提高了局部的反应物浓度[37]。采用溶剂热技术，乙二胺(En)和水为溶剂，本课题组首次合成了长/径比高达10000、厚度仅为7 nm左右（相当于5个晶胞厚度）的Zn2GeO4单晶纳米带（如图6）[38]。该纳米带的超长和超薄特性使得光生载流子能够迅速地从内部迁移至光催化材料表面。计算结果显示此Zn2GeO4纳米带的价带电位约为3.8 V(vs NHE)，比Eo(H2O/H+)(0.82 V vs NHE)高，而导带电位约为−0.7 V(vs NHE)，比Eo(CO2/CH4)(−0.24 V vs NHE)低，表明Zn2GeO4能够将CO2光催化还原生成CH4。相对于En，水合肼可与金属离子形成螯合性更强的配位离子。将这一反应体系延伸，在水合肼和H2O混合溶剂体系中合成出了一系列锗酸盐纳米线，包括Cd2Ge2O6、Zn2GeO4及PbGeO3[39]，其中Cd2Ge2O6纳米线的直径约为2∼3 nm，禁带宽度为3.9 eV，同样可将CO2光催化转化为CH4。采用氮掺杂方法，即可得到具有可见光活性的Zn1.7GeN1.8O固溶体[40]。其导带底由Ge4s4p杂化轨道构成，价带顶由O2p、N2p和Zn3d轨道组成，N2p和Zn3d的出现降低了禁带宽度(2.6 eV)，有效地拓宽了材料的光响应范围。经过1.0wt%RuO2和1.0wt%Pt助催化剂共担载之后，Zn1.7GeN1.8O的可见光催化效率进一步提高，能够高效地将CO2光催化还原为CH4。采用相似的溶剂热法，还可以制得直径仅为2∼3 nm的超细In2Ge2O7(En)有机/无机杂化纳米线[42]。不同的是，该In2Ge2O7(En)超细纳米线光催化还原CO2得到的产物为CO，而不是CH4，表明不同锗酸盐体系对CO2还原产物的选择性不同。

图6.单晶Zn2 GeO4纳米带的形貌、几何纳米带结构示意图、及光还原CO2示意图。图片来源于参考文献[37]。

对于单晶半导体光催化材料来说，不同晶面具有不同的原子分布而导致电子结构有差异，因而不同晶面拥有不同的空穴有效质量。在对ZnGa2O4的几种典型晶面进行理论计算研究后发现，其{100}晶面具有最轻的空穴有效质量，这意味着该晶面具有较高的空穴迁移能力。采用En/H2O混合溶剂体系制备得到了大小均一的具有3D分级结构的ZnGa2O4微米花，其直径约为2∼4µm[42]。此ZnGa2O4微米花是由{100}面暴露比例近似100%的正方形或者正六边形超薄纳米片自组装形成，每个片的厚度约为6 nm、平均长度约为3µm。3D分级结构使得光催化材料具有较大的比表面积，超薄结构具有较高的空穴迁移能力，高效地为CO2还原过程提供质子，促进CO2高效转化为CH4。·CH4转化效率是我们前期合成介孔ZnGa2O4的9倍[16]。

E.C 3N 4基系列光催化材料

C3N4是一种典型的聚合物半导体材料，具有近似石墨烯的平面二维片层结构，其中Npz轨道组成该最高占据分子轨道HOMO，Cpz轨道组成最低未占据分子轨道LUMO。将层状结构的g-C3N4包裹在树枝状α-Fe2O3表面，得到了全固态直接Z型异质结催化材料[43]。光催化CO2还原实验结果表明，Z型异质结材料的光催化CO2还原主产物为CO，其CO产物生成速率是纯C3N4的3倍，表明g-C3N4与α-Fe2O3偶联后，其CO2还原性能得到了提升。在传统II型异质结结构中，g-C3N4导带中的光生电子转移到α-Fe2O3的导带上，α-Fe2O3价带中的空穴转移到g-C3N4的价带上。然而，由于α-Fe2O3(0.37 V vs NHE)的导带电位比CO2/CO对(−0.53 V vs NHE)电位更为正，无法将CO2还原为CO。而全固态直接Z型结构（图7），CO是通过两个质子和两个电子的还原半反应生成，H2O与光生空穴通过氧化半反应氧化生成O2。系统中检测到O2，与CO的摩尔比大致接近化学计量比1:2，进一步证实了Z型结构的形成。

图7.全固态Z型α-Fe2 O3/g-C3N 4结构示意图。图片来源于参考文献[43]。

C(CN)3作为第一类有机半金属，其骨架由共平面共轭三嗪环构成，三嗪环由中心碳原子连接。C(CN)3的自旋态密度表明其具有两种带结构，自旋向上的能带具有2 eV的带隙，而自旋向下的带隙近乎为0。以g-C3N4为骨架，零带隙的半金属C(CN)3为助催化剂，设计了全有机骨架催化剂–助催化剂平面共价键合的光催化CO2还原体系[44]。光催化实验结果表明，g-C3N4@hm-C(CN)3杂化体系具有高效、高选择性的光催化CO2还原能力，CO产率分别是g-C3N4本体和Pt修饰g-C3N4的7.8倍和1.9倍，相应的表观量子产率达到0.81%(λ=385 nm)。g-C3N4@hm-C(CN)3具有优异光催化活性是基于以下三个因素的协同作用：1)hm-C(CN)3特殊的半金属性使其在二维尺度上具有更强的载流子迁移驱动力，从而能够有效抑g-C3N4@hm-C(CN)3体系中光生电子–空穴对的复合;2)π-共轭系统与电子富集的hm-C(CN)3具有突出的CO2吸附能力，在单位比表面积下，达到g-C3N4的1804倍;3)该共平面杂化体系具有较强的CO2活化能力，降低了CO2还原的反应势垒。将有机半金属助催化剂通过共价键与半导体整合的思路，为全有机骨架光催化剂的开发及其高效光催化能源转化提供了新的思路。

F.其他光催化材料

双金属氢氧化物如层状金属氢氧化物由于具有两种金属阳离子，可以通过改变金属离子种类调控其带隙，而且不会引入载流子复合中心，可作为理想的光催化材料[45–49]。本课题组通过ZnCr-LDH薄片（厚度约为2.4 nm）与BiOCl纳米片间的电荷吸附作用，成功设计合成了BiOCl/ZnCr-LDH同质–异质结[50]。TEM及STEM结果证实，ZnCr-LDH薄片定向吸附在BiOCl纳米片的{100}晶面上。BiOCl纳米片单晶中的{100}和{110}晶面由于晶面间的电势差，光生电子和空穴可分别有效地迁移至{100}和{110}晶面；同时由于BiOCl与ZnCr-LDH之间的能带匹配，可驱使聚集在{100}晶面上的光生电子进一步迁移至ZnCr-LDH表面，实现了光生电荷的有效空间分离。BiOCl与ZnCr-LDH间的二维接触不仅有效提高了电子传输的通道面积，ZnCr-LDH薄片也可作为高催化活性位点，既有利于提升载流子分离动力学，也有效提高了光生电子的寿命。原位开尔文探针显微镜研究结果显示，暗态下BiOCl/ZnCr-LDH同质–异质结的表面电压与初始BiOCl相比增加了近约150 mV，表明BiOCl/ZnCr-LDH界面间的内建电场具有促使光生电子从BiOCl向ZnCr-LDH转移的动力学驱动力。此外，通过调控晶体生长的动力学因素，可控合成出了{100}面和{111}晶面暴露的CeO2同质结[51]，以及具有规则单一{100}和{111}晶面的六面体、八面体ZnSn(OH)6，不同比例{100}和{111}晶面共暴露的十四面体ZnSn(OH)6[52]（如图8）。光沉积实验证实，贵金属Pt的光还原沉积能够选择性地发生在{111}晶面上，而金属氧化物MnOx的光氧化沉积选择性地发生在{100}晶面上，从而证实ZnSn(OH)6的不同晶面之间的光生电荷分离效应。进一步地，设计合成了由{100}晶面暴露的超薄纳米片和{010}晶面暴露的六面棱柱纳米棒形成的Bi2MoO6同质结阵列][52]。{100}晶面与{010}晶面间的紧密连接为光生载流子迁移提供了通道，光生电子和空穴选择性地迁移到棒与片的表面，从而有效地进行空间电荷分离。

图8.{100}和{111}晶面暴露六面体、八面体和十四面体单晶ZnSn(OH)6。图片来源于参考文献[50]。

调控C-C耦合反应，通过温和、环保和节能途径生产高附加值C2或C2+产物仍然面临巨大的挑战，缺陷工程被证明是提高光催化CO2还原反应性能的有力工具[54–57]。通过探针超声剥离AgInP2S6体相材料，制备得到了∼0.70 nm单原子层AgInP2S6（简称SAL），进一步通过H2O2溶液蚀刻，在SAL的表面引入硫空位（简称VS），获得了具有硫缺陷结构的单层样品（简称VS-SAL)[57]。将此催化材料应用于光催化CO2转化研究，发现缺陷的引入改变了光催化CO2还原反应的途径，体相和单层AgInP2S6光催化产物为CO，而具有硫缺陷的单层样品光催化产物主要为乙烯C2H4（产物选择性∼73%，电子选择性高达∼89%）。理论计算表明，AgInP2S6光催化转化CO2遵循CO2加氢生成∗COOH，进一步耦合质子/电子对生成∗CO。引入VS，电荷易于在VS附近Ag原子上富集，可以有效地捕获∗CO，降低C-C耦合生成C2产物的势垒。通常，C2H4是在苛刻的生产条件下(800∼900◦C)，将石脑油蒸汽裂解而得到。这项工作为超薄二维光催化材料的设计提供了新的见解，对于揭示缺陷工程在调节催化活性和选择性方面起到至关重要的作用。

IV.结语

受自然界光合作用的启发，利用CO2作为原料转化为含碳化合物的转化技术备受关注，其中通过半导体材料在太阳能驱动下将CO2转化为有价值的碳氢燃料的技术是目前实现环境净化和全球碳平衡的理想途径之一。然而目前光催化还原CO2研究仍存在光谱响应范围窄、产物选择性不高以及量子效率低等系列问题，开发高效的光催化材料仍将是未来研究的主要方向。随着新型复合体系的开发，光催化材料单原子尺度集成设计，以及光催化材料的缺陷位调控和异质结构筑，相信在各国科研工作者的努力下，未来光催化还原CO2的规模应用将得到更大的发展空间。

致 谢

科技部国家重点研发计划国家自然科学基金重点项目 (2018YFE0208500)；国家自然科学基金项目 (51972164,21972065,21773114,21603183)；先进能源科学与技术广东省实验室佛山仙湖实验室项目 (XHD2020-002)；江苏省自然科学基金项目(BK20130053,BK20130425)；江苏省新型环保重点实验室开放基金(JBGS004)；国家留学基金项目。