对新增轻烧白云石粉氧化钙、氧化镁含量检测方法的探讨

刘菁婧，张铁毅

（江阴兴澄特种钢铁有限公司，江苏 江阴 214400）

1 轻烧白云石粉氧化钙、氧化镁含量测定方法

1.1 轻烧白云石

轻烧白云石又称苛性白云石，由白云石原料在约1000℃煅烧而成，具有洁白、强粘着力、凝固力及良好的耐火、隔热性能，适用于内外墙涂料，在建筑材料工业中可做水泥、玻璃、陶瓷的配料。轻烧白云石主要用于炼钢，可提高钢渣的流动性，作造渣剂使用。

轻烧白云石的主要成分如下表1。

表1 轻烧白云石的成分范围

1.2 EDTA络合滴定法

乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示，白色晶体，无毒，不吸潮，在水中难溶。它是含有羧基和氨基的螯合剂，几乎能与所有的金属离子形成稳定的络合物，且生成的环越多越稳定，一般为五元环。EDTA与金属离子络合比简单，一般为1：1络合反应的速率快，易溶于水。络合物的颜色与金属离子有关，EDTA与无色金属离子络合时形成无色的络合物，与有色金属离子络合时形成颜色更深的络合物。

络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。它主要以氨羧络合剂为滴定剂，这些氨羧络合剂对许多金属有很强的络合能力。络合滴定法主要有四种，直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。其中直接滴定法是络合滴定中最基本的方法。这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂，直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。

1.3 X-荧光光谱仪

X-荧光光谱仪由激发源和探测系统构成。X射线管产生入射X射线（一次X射线），激发被测样品，产生X荧光（二次X射线），探测器对X荧光进行检测。

X荧光光谱仪根据各元素的特征X射线的强度，可以测定元素含量。大部分分析元素均可用其进行分析，可分析固体、粉末、熔片、液体等样品，并且具有分析速度快、测量范围宽、干扰小的特点。主要用于测定各类炼钢辅料、炼铁熔剂、铁矿石、铁合金、耐火材料等的化学成分含量。

1.4 本课题的目的与意义

根据公司炼钢的实际需求，炼钢新增了轻烧白云石粉的使用。这是新的品种，我们检测人员就要相应的对轻烧白云石粉的成分加以分析，给炼钢提供准确的数据。

由于目前没有明确的检测标准，欲通过化学分析方法EDTA络合滴定、X荧光光谱仪分析固体、X荧光光谱仪分析熔片三种方法的探讨实验来确定检测轻烧白云石粉中氧化钙、氧化镁含量可行的方法。

2 实验部分

2.1 实验原材料及实验仪器

（1）实验试剂。乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、三乙醇胺、氢氧化钾、硫酸镁、盐酸、MgO标准溶液、硼酸、碳酸氢钠、钙指示剂、K+B指示剂、氨性缓冲溶液、高纯碳酸钙、四硼酸锂、偏硼酸锂、溴化锂

（2）实验仪器。电子天平、电加热板、快速熔样炉、马弗炉、X荧光光谱仪、YYJ-40粉末压片机、铂金坩埚、烘箱

（3）实验主要玻璃仪器。50mL酸式自动滴定管、25mL移液管、300mL锥形瓶、10mL自动加液器、20mL量杯、100mL量杯、250mL容量瓶、100mL滴瓶、250mL烧杯、40mL瓷坩埚

2.2 实验步骤

（1）EDTA络合滴定法测定轻烧白云石粉中氧化钙、氧化镁含量。根据 GB/T3286.1《石灰石及白云石化学分析方法.第一部分氧化钙和氧化镁含量的测定.络合滴定法》，在电子天平上称取0.5000g±0.0005g轻烧白云石粉于铂金坩埚里，以无水碳酸钠和硼酸作混合熔剂高温熔融再低温溶解浸取，定容在250mL容量瓶中，用移液管分别移取25mL至300mL锥形瓶中，加水至100mL。再加5mL三乙醇胺，5mLMgO标准溶液，加20mLKOH溶液，再加钙指示剂，然后用0.01mol/L的EDTA来滴定计算氧化钙结果。再用移液管分别移取25mL至300mL锥形瓶中，加水至100mL。再加5mL三乙醇胺，加20mL氨性缓冲溶液，再加K+B指示剂，然后然后再用0.01mol/L的EDTA来联合滴定氧化钙和氧化镁的和量。按计算公式进行计算氧化钙的量，即：

式中：V3--EDTA标准溶液滴定氧化钙所消耗的体积，mL。V2--移取试样溶液的体积，25mL。T--EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度，g/mL。V--试样溶液的总体积，250mL。m--称取石灰试样的质量，g。

氧化镁的计算公式同上，式中：V3--EDTA标准溶液滴定氧化镁所消耗的体积，mL。V2--移取试样溶液的体积，25mL。T--EDTA标准溶液对氧化镁的滴定度，g/mL。V--试样溶液的总体积，250mL。m--称取石灰试样的质量，g。

（2）灼烧减量测定。根据GB/T 3286.8《石灰石、白云石化学分析方法 灼烧减量的测定》，称取1.0000g±0.0005g，放在已经恒重的40mL的瓷坩埚中，在1050℃±50℃的马弗炉中灼烧2h，取出试样冷却至室温，称重后再次置于1050℃±50℃的马弗炉中灼烧15min，再次称重直至两次称重误差不超过0.001g，然后计算试样的灼烧减量值。灼烧减量计算公式如下：

式中：m0—空瓷坩埚的质量，g。m1—试样和瓷坩埚的总质量，g。m2—灼烧后试样和瓷坩埚的总质量，g。

（3）粉末压片机制片-X荧光光谱法。根据《GB/T16597 冶金产品分析方法 X射线荧光光谱法通则》，接通电源，顺时针旋转黑色开关，红色指示灯亮。用脱脂棉清理磨具、集粉器。试样用专用集粉器装入磨具内。先取1～3g试样放入集粉器中心，将硼酸约20g均匀装入漏斗外侧，盖上压块。移入上横梁，旋紧压杆，启动绿色按钮。压片机工作,在30～40t压力下保持20s，待磨具上升到顶点，取出压片样品，表面样品名称、试样编号，用吸耳球清理干净表面。制样完毕后，关闭电源，逆时针旋转褐色开关，红色指示灯熄灭。在荧光光谱仪的白云石曲线测量，测量结束后软件自动计算结果。

（4）快速熔样炉制玻璃片- X荧光光谱法。根据《GB/T21114 耐火材料 X射线荧光光谱化学分析熔铸玻璃片法》，在电子天平上称取0.8000g±0.0005g试样于事先称好8.0000g±0.0005g四硼酸锂67%和偏硼酸锂33%混合溶剂的铂金坩埚中，混匀，再滴加2滴饱和溴化锂作脱模剂。将铂金坩埚置于熔融炉中，在1100℃～1200℃按规定时间进行前静置120s、摆动600s、后静置120s程序共熔，制出清洁、平滑、无裂纹、无气泡均匀透明熔融玻璃片，冷却后在测量面反面贴上标签。在荧光光谱仪的WROXI曲线测量，测量前输入灼烧减量值，测量结束后软件自动计算结果。

以上实验均随同做空白实验、标样实验、平行实验。

3 结果与讨论

在实验中所用的标样为白云石粉标样，编号为H49，氧化钙含量标准值为30.94%，氧化镁含量标准值为20.92%。不同日期的实验结果如下表。

从表2中筛选出不同日期的三种方法分析的标样的氧化钙结果，得到如图1的质量控制图。

表2 三种方法进行实验的氧化钙、氧化镁结果数据汇总

图1 白云石粉标样H49的氧化钙含量质量控制图

从图1中可以看出，络合滴定法的测得的氧化钙的数据重复性、再现性都很稳定，接近标样的真实值30.94%，在允许波动范围内。熔片-X荧光光谱法测得的氧化钙数据的重复性、再现性也都很稳定，但是与标样真实值相比，均高出1.8%左右，如若按标样加减规则，表2中标样试样同时都减1.8%，得出的结果与络合滴定法的结果还是接近的，在允许波动范围内。压片-X荧光光谱法的氧化钙的数据波动大，且无规律可循。

从表2中筛选出不同日期的三种方法分析的标样的氧化镁结果，得到如图2的质量控制图。

图2 白云石粉标样H49的氧化镁含量质量控制图

从图2中可以看出，络合滴定法的测得的氧化镁的数据重复性、再现性都很稳定，接近标样的真实值20.92%，在允许波动范围内。熔片-X荧光光谱法测得的氧化镁数据的重复性、再现性也都很稳定，虽然与标样真实值相比，偏低0.2%左右，如若按标样加减规则，表2 中标样试样同时都加0.2%，得出的结果与络合滴定法的结果还是接近的，在允许波动范围内。压片-X荧光光谱法的氧化镁的数据波动大，且无规律可循。

4 结论

通过本实验得出如下结论：

（1）可以根据 GB/T3286.1《石灰石及白云石化学分析方法.第一部分氧化钙和氧化镁含量的测定.络合滴定法》测定轻烧白云石粉中的氧化钙、氧化镁的量，准确性、重复性和再现性都符合要求。

（2）根据《GB/T21114 耐火材料 X射线荧光光谱化学分析熔铸玻璃片法》可以测定轻烧白云石粉中氧化钙、氧化镁的量，重复性和再现性都符合要求，但准确性需要根据标样加减规则才能得到准确的结果，故此方法也可行。