甲骨C-14测定二十年工作回顾

原思训

甲骨（这里专指卜骨）测年是由夏商周断代工程内的三个专题组合作实施的一项研究，由“殷墟文化分期与年代测定” 专题组负责提供甲骨样品和样品分期等信息，“骨质样品的制备研究”专题组负责处理样品和制备测样，“AMS 法技术改造与测试研究”组负责测定数据。 笔者负责的是骨质样品的制备研究专题。 对于测定甲骨的目的， 在夏商周断代工程发表的两份报告——《夏商周断代工程1996—2000 年阶段成果报告·简本》[1]52-55（以下简称《简本》）和《夏商周断代工程报告》内有明确阐释。 断代工程专家组组长李学勤先生在2000 年2 月24 日的甲骨数据分析会议上简洁地说，测定甲骨的目的是解决夏商周断代的年代框架问题，测定的数据有利于解决年代框架问题，目的就达到了。

“殷墟文化分期与年代测定”专题组的甲骨学专家经过慎重研究共采集选送有字甲骨107片，无字甲骨9 片，其他重要骨样3 片。 甲骨的前处理、 纯化、 制样及测量工作从1999 年2 月到2004 年12 月， 前后历经近6 年， 大致可以分成3个阶段： ①按一般考古遗址出土骨样品处理甲骨样品， 即采用常规流程处理成明胶然后制样测量， 测定结果发现部分样品偏老甚至离奇偏老；②初步分析造成样品离奇偏老的原因，探索纯化方法； ③深入研究污染原因及继续研究纯化方法，并完成全部甲骨样品的制样测量。 而甲骨数据的分析研究则断断续续到2020 年， 前后历经21 年。 利用测定的C-14 数据撰写上述两份报告的主要区别在于，撰写《简本》时所测定出的第1～5 期甲骨数据少，而《夏商周断代工程报告》是在全部甲骨样品测定完成之后写成的。

夏商周断代工程要求高精度测定样品年代，为了获得可靠的年代数据，除采集合适的样品和进行可靠的测量之外，样品的处理和制备也是关键之一。 在处理和制备测样过程中，必须清除骨样品中的各种污染物质，分离提取出最能够代表样品年代的组分。 因此，“骨质样品的制备研究”专题组从一开始就对选择样品组分、分离流程等做了许多探索[2]，例如骨头明胶蛋白的相对分子质量分布研究、腐殖酸污染研究和不同的前处理流程得到的测年组分比较等，最后选择从骨样品中提取明胶作为测年组分，并且在成功测定了多个考古遗址骨样品年代之后才开始处理甲骨样品。 到1999 年年底共处理了无字甲骨8 片，有字甲骨37 片。 经过前处理的37 片甲骨除4 片因为保存状况太差，没有分离出可测明胶之外，有33片甲骨得到了明胶， 其中的32 片明胶在当年制备成石墨， 并且陆续用北大的ENAMS 设备测定了C-14 数据。先期测量的这32 片有字甲骨年代显示，虽然多数数据基本上在考古学家预期的年代范围之内，即数据与甲骨分期及殷墟考古分期年代相协调， 但是也有部分样品年代显得偏老，甚至离奇偏老。 不仅测出的有字甲骨年代如此，无字甲骨也存在这种现象。 夏商周断代工程发表的报告《简本》内的表十三甲骨数据（SA99097p 除外）就是在剔除了有争议的历组甲骨数据和偏老及离奇偏老的数据之后的系列样品年代校正结果。[1]53-55结果显示其日历年代与《简本》的商后期年代框架基本一致，从而说明用甲骨测年来研究商后期年代，在方法上是可行的。 但是，一些样品的年代偏老甚至离奇偏老的问题值得关注，必须厘清其原因，找出解决办法。

依据C-14 测年原理， 卜骨和考古遗址出土的其他骨样品本质上是一样的，出现甲骨数据偏老甚至离奇偏老的因素可能有多种。 通过分析排除了采样和测量中出现这一状况的可能，最大可能存在于样品的处理和测量样品的制备过程之中。又因卜骨和普通骨样品本质相同，问题的出现很可能是甲骨在收藏和流转过程中，受到了人为污染，特别是受到了加固剂、黏结剂和保护剂污染。而多数这类试剂来自石油和煤炭，其化合物中的碳不含C-14 原子，它们的加入造成样品年代偏老甚至离奇偏老。 对剩余明胶的红外光谱分析也验证了这一推断。 将一些甲骨明胶光谱与标准明胶红外光谱及一些正常样品明胶光谱对比发现，明显偏老的样品，与年代在预期范围内样品的红外光谱相比， 前者的红外光谱图中在2925cm-1附近都有一个较为明显的吸收小峰。它们是链状烷烃的亚甲基（—CH2—）的反对称伸缩振动峰。它们的存在显示，一些偏老样品的明胶中可能混入了含有链状烷烃基团的污染物。这种情况说明，仅用通常的制备骨样品明胶流程，不足以完全清除其中的污染物，需要研究和增加另外的除污染措施。

目前， 国际上虽然有少数纯化受到保护剂和黏结、加固剂污染的例子，但多是针对某一特定的样品物质和污染对象， 而要纯化像甲骨或其明胶中这类未知污染物的样品， 仍然需要我们自己来研究解决。1999 年8 月，在第9 届加速器质谱国际会议上，我们看到Bruhn（布鲁恩）等人的一份纯化污染木材的简单资料， 该资料于2001 年正式发表[3]。 资料的作者模拟受橡胶胶水、木胶、环氧树脂、甲基纤维素、蜂蜡、聚乙二醇、石蜡等污染的已知年代木材，先在改进的索氏提取器中用三氯乙烯、二甲苯、石油醚、丙酮、甲醇等五种有机溶剂依次萃取洗涤， 然后按标准的木材前处理（AAA）流程处理后制成石墨测样，经（AMS）C-14 测量的数据都能和处理前木材年代相符合。

借鉴这一方法， 我们开展了受污染甲骨明胶和甲骨样品的除污染探索。 在纯化受污染的明胶方面收到了一定的效果，《简本》 内的表十三甲骨数据SA99097p 即为样品明胶用萃洗法纯化之后的测定结果。2000—2001 年，我们还试用这些溶剂纯化了8 个甲骨样品， 制样测量得到的年代数据正常。

在纯化甲骨工作取得初步成功的基础上，为进一步提高纯化效果， 我们请教生物系研究蛋白质的老师， 希望能探索出更好的分离纯化明胶流程。 从2002 年年底到2003 年暑假，借用生物系的实验室和仪器设备试用SP-Sepharose、DEAE、 Sepharose FF4B、AGMP 50 等 琼 脂 糖 凝胶，离子交换树脂等纯化甲骨明胶，通过上柱、吸附分离、解析、分析测量、透析袋脱盐等一系列实验后发现， 一时难以找到理想的分离条件和回收率， 并且发现使用的透析袋等还有可能带入新的杂质。由于时间和人力限制，并且AMS法技术改造与测试研究专题组新购置的专用C-14 测量设备已经到货调试，即将开始测年工作，只好终止这方面的探索，转而面对尚未处理且需要尽快处理制备的剩余甲骨样品。 尽管如此，为了得到较好纯化效果，在着手处理剩余的甲骨之前我们又进行了两项研究， 分别是了解未处理甲骨的污染状况和污染物， 模拟已知污染物的甲骨前处理纯化实验。 为了了解尚未处理的62 个有字甲骨样品的污染情况和污染物，我们用放大镜仔细检查每片甲骨样品， 用红外光谱仪检测由样品上刮取和剔出的30 个可疑物质，分析结果显示有15 个样品存在各种污染物。 其中一个污染物是三甲树脂，三个污染物是硝基清漆，而11 个污染物是不明链状烷烃基团类物质。

为了检验对三甲树脂和硝基清漆的除污效果，我们专门做了模拟实验。 用已知年代的骨样品分别用10%三甲树脂丙酮溶液和1∶1 硝基清漆丙酮溶液模拟加固，待丙酮挥发后，将样品在烘箱中500℃老化90 天。 再用前述的有机溶剂萃取清洗， 制备成石墨之后经过新投入使用的PKUENAMS 专用加速器测定， 结果表明对这两种污染物的除污效果良好。

在上述一系列探索实验的基础上，2004 年，我们用四氢呋喃、三氯甲烷、石油醚、丙酮和甲醇等系列有机溶剂纯化处理了剩余的全部62个甲骨样品[4]。 使用2004 年新投入的专用AMS C-14测量设备测定，绝大部分数据正常。 从那时起，又经过三个专题组对样品分期归属和数据的反复审定推敲， 与断代工程其他专题同步， 直到2013 年，才终于完成了《夏商周断代工程报告》中相关研究部分的初稿撰写。

综观二十余年的甲骨测年历程， 多种因素导致进展一波三折。

客观上， 断代工程的结题时限相对于甲骨测年这样要求极高的研究来说过于短促， 原来加速器的测量精度仅为1%左右，为满足断代工程需要， 经过近两年改造升级后， 基本能满足0.5%精度的要求。 再者，笔者是1999 年11 月退休，断代工程是2000 年结题，在此情况下，无论是笔者还是我们专题组其他成员在职责范围和任务上都发生了变动， 在人力投入和设备利用上受到局限， 而此时还有2/3 的甲骨没有处理、测量。

主观上，对于测定甲骨可能遇到的困难，特别是对于可能存在的人为污染估计不足。 甲骨测定专题只是断代工程中利用C-14 测年技术的十多个专题之一， 而甲骨成分和考古遗址出土的骨头本质上又相同， 我们原先考虑的困难主要是甲骨样品珍贵，并且样品量有限，处理时需要特别认真。 而对于可能的人为污染虽有所考虑，但是并没有特别关注。 尽管对于处理普通骨头样品方法做了充分的调研和检验， 实践证明，采用的流程也完全能够满足要求，但是对于像甲骨这类出土后在社会上辗转过程中可能引入的污染缺乏深入了解。 国际上也极少有可供借鉴的经验参考。 从我们事后看到的资料中，国外在测定甲骨时也同样遇到了污染问题。 例如澳大利亚的Gillespie（吉莱斯皮）测定过台北史语所的多个甲骨样品， 而其发表的文章中只公布了将同一片牛肩胛骨样品分送牛津和新西兰两个实验室的测定结果，其中一个数据合格，另一个数据显然严重偏老。 文中还提到一些样品的数据或是因为胶原蛋白含量太低， 或是由于可能受到了污染而未发表[5]。 瑞士苏黎世高工实验室曾经测定过6 片中国社会科学院考古研究所的无字甲骨，除1 个数据符合考古预期之外，1 片偏年轻，4 片偏老甚至偏老甚多。

我们没有亲自参与甲骨采样， 没能看到所采甲骨标本的保存和修复现状， 甚至又碍于传统修复保护习俗影响不便深究甲骨修复保护的具体工艺和方法。 近来查到国内发表的两篇有关甲骨修复保护的文章， 加深了我们对于甲骨修复保护过程中用到的试剂材料和污染物质的认识[6-7]。 两篇文章中提到所使用的多种保护剂和黏结剂材料，包括环氧树脂、丙烯酸树脂、502胶、漆片和虫胶等。 另外，笔者请教一位修复技术专家时， 他谈及在做甲骨翻模时会用到硅油或稀释的凡士林做隔离剂。 这一信息提醒笔者，如果这些材料造成甲骨污染， 除虫胶会导致样品年代偏年轻之外， 其他都会导致样品年代偏老， 并且一些材料的红外光谱图在2925cm-1附近存在吸收峰。 上述许多材料不仅本身结构复杂，而且又往往是由多种材料复合而成的，比如常用的502 胶主料为α 氰基丙烯酸乙酯， 但是它同时包含有增黏剂、稳定剂、增韧剂、阻聚剂等许多复杂成分。 如果甲骨上污染了这些材料，往往很难用通常的制备明胶流程清除， 这也正是我们遇到挫折的原因所在。

二十多年来， 笔者总为甲骨测年问题感到忐忑， 期望能够找到一个完美的前处理纯化流程。 遗憾的是，由于条件所限，心有余而力不足。所幸甲骨测年通过三个专题组的通力合作，最终取得了较为满意的结果：如前，测定甲骨年代的目的是解决断代工程的年代框架问题， 选送的第1～5 期甲骨内的信息与商代晚期武丁至帝辛八代十二王紧密相连。 其中至少蕴藏着商代晚期三个重要的年代支点： ①武丁至帝辛的在位总年数和年代区间；②甲骨第5 期（帝乙、帝辛）的年代末端指示着商周交替，即武王克商的年代；③武丁是商代后期极为重要的一位商王，他的在位时间。 虽然受C-14 测定数据和树轮校正曲线的固有缺陷等因素限制， 系列校正不可能得到准确到某一年的结果， 但是据郭之虞先生分析，误差一般在10 年左右。 依据刘一曼、曹定云、黄天树三位先生提供的甲骨样品和分期，得出的数据系列校正结果与断代工程几个课题组得出的商后期年代区间、克商年代、武丁的年代都相当契合。 由于这些甲骨样品上文字与武丁到帝辛的商王信息相关联，其年代结果具有相当的可信度，从而为断代工程的商后期年代框架提供有力的支撑。

回顾参与夏商周断代工程和测定甲骨二十余年的历程，感触良多。 众多参与工程的专家不仅学识渊博，而且治学严谨，极端负责。 分歧和意见不一是常有的事，但是大家据理力争，明辨是非，追求真相。 参与甲骨测年的三个专题组之间的合作更是紧密无间， 不厌其烦地多次会商探讨，寻求最佳方案。 “殷墟文化分期与年代测定”专题组中的刘一曼、曹定云、黄天树三位甲骨学专家的谦虚、负责精神更是令人感动。 他们研究审定、采集甲骨样品，提供详细的分期信息，多次讨论审议数据，在此向他们表示诚挚的感谢！

回顾甲骨测定二十余年来的工作，对于涉及可能受到人为污染的C-14 样品，特别是骨头类样品的前处理，认识深刻了许多。 如果现在让我们测定这些甲骨，工作会如此进行：①采样时首先对整片标本仔细观察拍照，如果发现可疑污染物质，要刮取红外分析样品（仅需要比小米颗粒还小的一点）；②根据现有经验，用AMS C-14 测定一般只需要采集0.5 克左右甲骨， 甚至0.1 克甲骨；③在放大镜下观察采集可疑污染物，即使未发现可疑污染物，也要刮取外表层或挑拣夹杂于骨样品内的少许物质做红外分析；④在纯净水中用超声清洗；⑤用系列有机溶剂在索氏提取器或震动器上萃取清洗；⑥用常规方法制取明胶。 用系列有机溶剂纯化时，可以根据发现的不同污染物类型调整使用其他更有效的溶剂，调整索氏提取器或振荡器的运行时长。 另外，如果条件允许，最好能够研究出理想的纯化明胶流程，以确保达到更佳的纯化效果。

科技在飞速发展，年轻专家们的智慧与才能远在我们之上，相信如果今后再开展甲骨年代测定，他们一定远胜于我们，我们满怀着期待！