多元料浆气化灰水处理工艺优化改进

赵伯平

（陕西陕化煤化工集团有限公司，陕西渭南 714100）

0 引 言

陕西陕化煤化工集团有限公司（简称陕西陕化）2×300kt／a合成氨装置配套3套（在用）多元料浆气化装置（采用西北化工研究院自主研发的单喷嘴三流道预混式多元料浆气化工艺），3台（在用）气化炉两开一备，单台气化炉设计投煤量1500t／d。实际生产中，多元料浆气化装置灰水处理系统易结垢是困扰系统长周期、稳定运行的难题；有时检修清理灰水处理系统后，气化装置投运初期就会出现入炉激冷水过滤器压差高、排黑（水）管线排水不畅的现象。

近期陕西陕化低压灰水泵出口灰水水质分析结果为pH7.8、总硬度2400mg／L、Ca2＋含量1920mg／L、Mg2＋含量480mg／L、C含量171mg／L、Cl-含量289mg／L、氨氮含量340 mg／L、悬浮物4mg／L。可以看出，灰水处理系统出水水质不理想，结垢性离子含量较高，存在较高的结垢风险。这种状况已成为制约气化装置安、稳、长、满、优运行的瓶颈问题，有必要寻找先进可靠的气化灰水处理技术及配套工艺对现有系统进行优化。以下对有关情况作一简介。

1 多元料浆气化灰水处理系统概况

陕西陕化（在用）多元料浆气化灰水处理系统包括高压闪蒸单元、低压闪蒸单元、真空闪蒸单元、浓缩黑灰水澄清沉降单元、清洁低压灰水储存输送单元、灰水脱氧输送单元、浓缩黑渣水真空过滤单元。

来自气化炉排黑管线的黑水经减压后与来自气液分离器底部的黑水混合，经压力调节阀减压后进入高压闪蒸系统气化高温热水器，在0.9 MPa的条件下闪蒸；来自碳洗塔底部的黑水经流量调节阀、压力调节阀减压后进入洗涤高温热水器，在0.9MPa的条件下闪蒸，黑水被浓缩，溶解在黑水中的酸性气析出，与部分汽化的水蒸气形成高压闪蒸气（简称高闪气）。高压闪蒸系统产生的高闪气与来自脱氧水泵的高压灰水换热后，再经高压闪蒸气气液分离器后产生的高闪气送变换汽提塔作为汽提气；高压闪蒸气气液分离器内产生的液体则送至脱氧水槽循环使用。高压闪蒸系统排出的黑灰水经汽化、洗涤，再经高温热水器液位调节阀减压后进入低压闪蒸器，在0.15MPa的条件下闪蒸，黑水被浓缩，溶解在黑水中的酸性气析出，析出的酸性气与部分汽化的水蒸气形成低压闪蒸气。由低压闪蒸器顶部排出的低压闪蒸气，送脱氧水槽作为脱氧热源；低压闪蒸器底部排出的黑水，经减压后进入真空闪蒸器，在-0.08MPa的条件下闪蒸，产生的真空闪蒸气由真空闪蒸器顶部排出，经冷却后进入真空闪蒸气气液分离器进行气液分离，分离出的液相经泵送至脱氧水槽循环使用，气相则经真空泵、真空泵后气液分离器调节压力后放空。真空泵后气液分离器底部排出的液体溢流至灰水槽循环使用；真空闪蒸器底部排出的黑灰水，由泵送至混合器，与絮凝剂泵来的絮凝剂混合后进入澄清沉降槽处理。澄清沉降槽上部的澄清水溢流至灰水槽，大部分由低压灰水泵送至脱氧水槽脱氧后循环使用，少量的经降温处理后送至污水处理系统；澄清沉降槽底部排出的渣浆，由真空带式过滤机给料泵加压后送至真空带式过滤机进行固液分离，滤饼装车外运，滤液则进入滤液槽后再由滤液泵送至灰水槽及制浆系统循环使用。

陕西陕化（在用）气化灰水处理工艺是以西北化工研究院开发的多元料浆气化灰水处理工艺为基础，经过适当的技术改造而形成的（灰水药剂法）。其优点有：工艺流程简洁、规范，操作弹性大，加药设备占地面积小，运行成本低，设备投资低。缺点有：所使用的分散剂多为高分子有机聚合物，而系统对聚合物药剂的耐高温性能要求高，分散剂存在药效低、难持久的问题；经处理后的灰水中仍含有酸不溶物，未从根本上将水中的结垢性离子去除，结垢风险高。

2 常见灰水水质问题及其影响

水煤浆气化装置排出的黑灰水具有高压、高温、高固体悬浮物含量的特点。陕西陕化多元料浆气化装置所用的原料煤中含有一定量的SiO2、Fe2O3、Al2O3等，这些物质在气化过程中随煤气洗涤水进入系统排出的黑水中。由于SiO2及气化过程中未反应的残炭形成炭黑不被酸溶解，因此黑灰水经气化灰水处理系统处理后，仍含有一定量的Fe2O3、Al2O3、SiO2及炭黑等酸不溶物。在灰水回用的过程中，上述酸不溶物就会被带回气化装置，酸不溶物的累积使得黑灰水中结垢性离子含量猛增。多元料浆气化反应压力为6.5MPa、温度为1250～1400℃，系统排出的黑灰水压力高达6.5MPa、温度高达240℃，据分子结晶动力学原理，高温高压下Ca2＋、Mg2＋由于吉布斯自由能的升高而快速结晶，并促使黑水中的碳酸钙由不饱和态变为过饱和态，而过饱和态的碳酸钙不稳定，会向稳定的状态转变，此转变过程就是碳酸钙结晶结垢的过程，故气化炉和碳洗塔排黑水管线较容易结垢，而Mg、Al等金属元素的存在使得垢片更加坚硬，外形类似于石块，硬度比石块更高。简言之，随着系统运行时间的延长，灰水周而复始回用，存在于黑水、灰水中的酸不溶物不断富集，循环灰水水质不断恶化，循环灰水中的固体悬浮物含量持续上涨。这些硬度极高的固体悬浮物在系统内流动的过程中，会对灰水处理系统管道及设备产生冲刷腐蚀，降低其使用寿命；同时，作为洗涤塔液位调节水源的高压脱氧灰水（由洗涤塔中部偏上引入洗涤塔）中酸不溶物及炭黑的含量也会不断上涨，来自洗涤塔中部的激冷水中也含有大量高硬度的固体悬浮物，会使黑水过滤器压差增大，入炉激冷水流量下降，若此工况长时间得不到改善，就会对气化装置的运行产生严重影响。

3 常用气化灰水处理工艺的比较

常用气化灰水处理工艺主要有灰水药剂法（絮凝剂、分散剂）、化学药剂法、离子交换法、电化学处理法。了解各种气化灰水处理工艺的特点，是多元料浆气化灰水处理工艺优化的基础。为便于理清改造思路，以下对常用的4种灰水处理工艺进行介绍。

3.1 灰水药剂法

灰水药剂法灰水处理工艺流程：气化装置排出的高温高压黑灰水经三级闪蒸、浓缩降温回收热量后进入澄清沉降槽，在絮凝剂的絮凝作用下沉降，澄清的灰水经除氧返回系统循环使用，沉降浓缩后的渣浆送往真空带式过滤机系统脱水处理，滤饼外运。陕西陕化多元料浆气化装置采用的就是此种灰水处理工艺，其优缺点前文已述。

3.2 化学药剂法

图1 化学药剂法灰水处理工艺流程框图

据文献［7］，此技术较早被河南心连心化学工业集团股份有限公司（简称河南心连心）四分公司应用于多喷嘴对置式水煤浆气化装置灰水处理系统。河南心连心水煤浆气化装置有3台气化炉（两开一备），单台炉投煤量1200t／d，实际生产中气化装置灰水处理系统易结垢，一直是困扰系统长周期、稳定运行的难题；气化灰水未采用化学药剂法处理工艺前，河南心连心气化装置灰水槽出水中Ca2＋含量高达1429mg／L（均值），且灰水总硬度偏高。为改善这种局面，河南心连心的工程技术人员使用并改良了化学药剂法灰水处理工艺（如图2）：以石灰（CaO）作为灰水处理的药剂（石灰的熔点为2580℃、沸点为2850℃，其耐温性能好），并利用自身生产系统放空的酸性气降低灰水pH，使化学药剂法灰水处理过程中残余的Ca（OH）2转化为CaCO3沉淀析出，再经进一步的固液分离使灰水的总硬度得以下降。但是，改良化学药剂法灰水处理工艺污泥量大的缺点仍然存在。

图2 改良后的化学药剂法灰水处理工艺流程框图

3.3 离子交换法

图3 离子交换法灰水处理工艺流程框图

离子交换法灰水处理工艺，具有出水硬度低的优点（总硬度＜100mg／L）。但具有以下缺点：①配盐水、再生过程工作量大；②树脂／填料耐温性能要求高；③树脂／填料对进水水质要求高，不耐油，易板结；④高盐高硬度废水无去向，难处置，须配套零排放处理系统。此种工艺应用较少。

3.4 电化学处理法

电化学处理法灰水处理工艺具有以下几个方面的优点：①反应效率高，反应器能耗低（电耗低），吨水电耗约0.1kW·h，且在低pH条件下运行，pH调节剂消耗少；②绿色、清洁环保，无二次污染，仅以电解产生的活性絮凝核为“抓手”和“载体”加速结垢性盐、SiO2的富集和沉积，不引入杂质阴离子；③全自动运行，可实现无人值守。适宜的电导率是电化学反应进行的必要条件，电导率越高，能耗越低，因此对进水电导率要求高几乎是该技术唯一的缺点，操作单元要求进水电导率≥1000μS／cm。

图4 电化学处理法灰水处理工艺流程框图

文献［8］中列举了电化学处理法的应用实例及其效果：电化学絮凝一体化技术对气化灰水的总硬度、Ca2＋、Mg2＋平均去除率分别为60.5%、71.4%、52.5%，与传统药剂絮凝处理技术相比，硬度去除率大大提高；电化学絮凝一体化技术对浊度和悬浮物平均去除率分别为90%、73.2%，与药剂絮凝处理技术相比，其出水水质更加稳定；同时，在系统进入新的平衡后，可以大幅减小灰水硬度去除的难度，减少运行成本；电化学处理技术可减少系统水的排放和补充，从而减少煤气化系统的水资源消耗；系统达到同现有沉降槽相同沉降效果所需的沉降时间大大缩减，约为传统药剂絮凝处理技术的一半，从而可大大节省气化装置的占地面积。

4 多元料浆气化灰水处理工艺优化设想

为解决陕西陕化（在用）多元料浆气化灰水处理系统出水水质问题，经分析，主要可采取以下方面的优化措施：①合理控制分散剂（羧酸聚合物）、絮凝剂（聚丙烯酰胺）混合物的添加量；②合理控制低压灰水的酸碱度；③合理设置分散剂（羧酸聚合物）的添加位置；④改进气化灰水处理工艺，降低回用灰水中酸不溶物的含量；⑤适时补充原水，对系统进行置换，减少灰水回用次数。具体工艺优化设想如下。

4.1 灰水处理工艺流程优化设想

通过对上述4种气化灰水处理工艺的分析与比较，笔者认为第4种气化灰水处理工艺是目前多元料浆气化灰水处理工艺优化应优先考虑的。由于气化灰水还有一个不容忽视的特点，那就是硬度高、水量大，因此，设想中优化后的多元料浆气化灰水处理工艺应是“化学药剂法＋电化学处理法（电化学除硬除浊技术）”联合应用的气化灰水处理工艺，其工艺流程见图5。

图5 “化学药剂法＋电化学处理法”灰水处理工艺流程框图

4.2 有关优化设想的说明

设想中的灰水处理工艺（“化学药剂法＋电化学处理法”）是在现有工艺流程基础上演化而来的。据陕西陕化低压灰水泵出口灰水水质分析数据，在灰水槽与设想中的电化学除硬除浊一体化装置之间设置化学药剂除硬预处理单元。由于化学药剂除硬、除硅反应需在高pH条件下完成，因此化学药剂除硬预处理单元应包括气化灰水pH调高设备和气化灰水pH调低设施：先用石灰（CaO）将气化灰水pH调节至碱性，使灰水中Ca2＋、Mg2＋与C结合形成CaCO3、MgCO3沉淀（收集在污泥池内），使气化灰水中的Ca2＋、Mg2＋含量降低；气化灰水pH调高设备中上部的气化灰水引至气化灰水pH调低设备内，通入生产系统放空的酸性气降低气化灰水的pH，使灰水中过剩的Ca（OH）2转化为CaCO3沉淀析出。经化学药剂除硬预处理单元除硬后的灰水再送入电化学除硬除浊一体化装置进行处理。

“化学药剂法＋电化学处理法”灰水处理工艺，综合了化学药剂法和电化学处理法的优点，克服了化学药剂法对除硬药剂耐高温性能要求高的缺点，提高了反应效率，可以实现逐步降低气化灰水硬度，灰水处理系统出水的硬度基本上可以满足气化装置对回用灰水水质的要求。另外，此种联合处理工艺克服了离子交换法配盐水、再生过程工作量大以及高盐高硬度废水无去向而难处置的缺点。当然了，电化学处理单元、化学药剂除硬预处理单元产生的污泥的处置，其运输存在一定的难度（其运输技术还需进一步研究）。

本项技改只是在现有的灰水槽与低压灰水泵之间增设化学药剂除硬预处理装置、电化学除硬除浊一体化装置及收集污泥的污泥池，现有的管线及低压灰水泵仍可继续使用，现有的灰水槽出口管线引至新增的化学药剂除硬预处理装置，化学药剂除硬预处理装置出水口通过管线直接连通至电化学除硬除浊一体化装置进水口，电化学除硬除浊一体化装置出水口（管线）通过第二灰水槽与低压灰水泵入口管线相连，低压灰水泵出口流向不变，仍按现有流程。化学药剂除硬预处理装置、电化学除硬除浊一体化装置同层布置，污泥池可布置在化学药剂除硬预处理装置、电化学除硬除浊一体化装置排泥口的下部，依靠位差将此2套装置产生的污泥排入污泥池（在上述2套装置排泥口设置冲洗水管线，以防排泥口堵塞）；污泥池上部较为清洁的液体泵送至现有的沉淀澄清单元进行处理，污泥池底部的含水污泥则由泥浆泵送现有的固液分离单元进行处理，只是现有固液分离单元的处理能力须相应扩大。

总之，本项技改是有一定难度的，不过，现场空间及配套条件在新增装置布局合理的情况下是可以实现的，至于何种布局最为合理，还有待设计单位、施工单位、使用单位的专业人士共同讨论确定；至于技改投资及运行成本是否经济，由于缺乏相关资料，笔者尚无法给出结论；关联系统的操作调整，可根据系统生产负荷与工况条件，由使用单位会同设计单位、施工单位的工程技术人员共同讨论确定。

5 结束语

水煤浆气化灰水处理工艺的优化改进是一项系统性而涉及面广的工作。不同的灰水处理工艺适用于不同的企业，适用于不同的工艺环境，如果选择不当，不仅无法达到预期的效果，而且会给企业带来巨大的经济损失。对于新建项目而言，在选择气化灰水处理工艺时，应根据气化装置工艺路线及企业自身实际情况等对其可行性、技术先进性、技术可靠性等进行充分论证；对于技改项目而言，在实施优化改造的过程中，应精心设计、科学施工、严把工程质量关，以保证灰水处理系统的良好运行，为气化装置的安、稳、长、满、优运行提供有力的保障。上述技改思路只是笔者的一点设想，其合理性、可行性还有待商榷，不当之处还请业界同仁批评指正。