利用地基高分辨率傅里叶变换红外光谱技术探测大气氟氯烃气体CCl2F2 的时空变化特征*

曾祥昱 王薇† 刘诚 单昌功 谢宇 胡启后孙友文 Polyakov Alexander Viktorovich

1) (中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所, 环境光学与技术重点实验室, 合肥 230031)

2) (中国科学技术大学精密机械与精密仪器系, 合肥 230026)

3) (合肥学院自动化系, 合肥 230601)

4) (Faculty of Physics, Saint Petersburg State University, Saint Petersburg 199034)

(2021 年4 月6 日收到; 2021 年5 月19 日收到修改稿)

1 引 言

二氯二氟甲烷(CCl2F2, CFC-12)为氟置换了甲烷的氢原子后的氟氯代甲烷卤化物, 在商业领域这种氟氯碳化物被统称为氟利昂, 也称为氟氯烃(CFCs). CFC-12 作为一种制冷剂与发泡剂, 被广泛应用于空调等制冷设备与建筑物、日用品所使用的泡沫塑料中[1]. 作为人工合成的化学制剂, 氟氯烃(CFCs)严重破坏大气臭氧层. 氟氯烃在对流层中具有化学惰性, 但当其中一部分氟氯烃到达平流层之后, 会被强紫外光照射而分解出氯原子, 分解出来的氯原子能与臭氧分子发生反应[2]. 一个氯原子根据估算可以与数万个臭氧分子发生链反应, 即使大气中氟利昂的含量不高也依旧对臭氧层有极大损耗. 臭氧层能够吸收太阳中的紫外线, 而臭氧层的过度消耗会对地球生态系统产生威胁. 同时CFC-12 是具有高温室效应潜值的气体[3], 会加剧全球变暖现象. 因此, 研究大气CFC-12 气体浓度的时空分布和变化, 了解我国典型区域大气CFC-12 变化趋势以及对平流层臭氧的影响, 在目前关注全球臭氧层空洞恢复和气候变化的背景下具有重要意义.

为了保护臭氧层, 减少臭氧消耗物质, 1987 年27 个国家在加拿大签署《蒙特利尔议定书》, 对能造成臭氧层恶化的氟氯碳化物包括CFC-12 的生产活动制定了严格的管制规定, 中国于1991 年加入并按规定于2010 年之前完成包括CFC-12 在内的部分氟氯碳化物禁排[4]. 自20 世纪70 年代开始, 多个国家开始相继建立起针对CFCs 的卤代温室气体的观测网络, 为研究其在大气中的成分变化与趋势提供依据. 美国海洋与大气管理局地球系统研究实验室(NOAA/ESRL)与改进的全球大气实验计划(AGAGE)是其中重要的观测网络, 这些网络的观测站点覆盖了美洲、欧洲、南极等地区[5]. 各国对于大气CFCs 气体的观测主要包括采样分析法、气相色谱-质谱联用(GC-MS)方法、卫星遥感和地基遥感等技术和方法.

采集法和原位测量法是测量大气成分的传统方法, 其准确性与精度较高, 因此利用这种方法监测CFCs 浓度变化的研究较多. 我国目前主要采用此种观测方法对大气CFCs 气体进行观测, 如Yang 等[6]在泰山山顶通过采样测量了2017 年至2018 年该地点的CFCs 的浓度, 发现我国仍存在氟氯化碳排放, 其来源可能自中国中东部工业地区. 中国科学院广州地球化学所Zhang 等[7,8]通过采样测量了2005 年珠江三角洲地区与2006 至2009 年北京上甸子地区大气中多种痕量氟氯烃气体的浓度, 发现氟氯烃的季节浓度变化在污染期间更明显. 在我国境内目前针对氟氯烃的研究方法多局限于原位测量和采样方法, 且大部分监测数据记录时间较短且缺乏近年数据.

在国内外的大气监测研究中, 卫星遥感也是常见的大气成分探测方法, 具有观测范围广、可持续性长等优点, 但卫星观测的敏感性在地表附近通常较低且观测受到云和气溶胶的影响较大. 迄今为止观测大气CFC-12 气体的卫星有ACE-FTS/SCISAT卫星、MIPAS/ENVISAT 卫星和HIRDLS/Aura卫星等. Tegtmeier 等[9]研究了卫星载荷MIPAS,ACE-FTS 和HIRDLS 于2005–2007 年在热带以及中高纬度地区探测CFC-12 垂直廓线的偏差.

地基傅里叶变换红外光谱技术是一种高精度与高准确性的大气痕量气体探测技术, 近年来用于研究痕量气体在大气对流层与平流层的长期变化与趋势, 同时也成为验证卫星观测与大气模式的新技术[10-13]. Notholt[14]以月亮作为光源, 利用地基FTIR 技术观测北极地区的大气CFC-12 柱浓度,发现利用该技术可以研究氟氯烃的垂直运动和下沉过程. Mahieu 等[15]在瑞士Jungfraujoch 站点基于红外太阳吸收光谱反演获得大气CFCs 气体浓度的长期序列, 之后该数据被纳入了“臭氧消耗科学评估”项目中. Zhou 等[16]利用地基FTIR 光谱仪观测留尼汪岛的圣丹尼斯和Maïdo 两个站点大气中的CFC-12 柱浓度的长期序列. Polyakov 等[17]利用高分辨率FTIR 太阳吸收光谱研究了大气CFC-12 气体的年变化, 观测数据在同卫星数据和卤代温室气体观测网络数据对比中显示了较好的一致性.

合肥位于中国的中东部, 隶属我国人口稠密的长三角地区, 重工业制造产业发达且家电行业处于迅猛发展阶段, 工业与人口的稠密导致制冷设备与建筑泡沫材料使用量较高, 是典型的易受氟利昂排放的影响区域. 因此, 需要通过观测区域大气CFC-12 气体近年来的大气浓度变化, 更好地了解CFCs气体的浓度变化情况以及国家实施禁用措施后的效果. 本文基于地基FTIR 红外光谱技术采集中红外高分辨率太阳吸收光谱, 反演大气氟氯烃气体CFC-12 的垂直廓线与柱浓度, 观测合肥地区2017 至2020 年大气CFC-12 的不同季节与年份的时空分布与变化, 研究CFC-12 的年变化趋势, 为管理部门制定工业减排禁排措施提供数据支持.

2 观测方法

2.1 观测仪器

观测地点位于安徽省合肥市西北郊区的中科院安徽光学精密机械研究所大气环境光学观测场内(117.17°E, 31.9°N), 海拔高度34.5 m，如图1(a)所示. 所使用的高分辨率FTIR 观测系统由图1(b)的地基高分辨率傅里叶变换红外光谱仪(Bruker IFS125 HR)和太阳追踪仪(A547)组成. 高分辨率傅里叶变换红外光谱仪的光谱覆盖波段为400–40000 cm–1, 光谱最高分辨率为0.001 cm–1. 太阳追踪仪安装于实验室楼顶, 能够精准追踪太阳的位置, 追踪精度为0.1°, 通过反射镜将太阳光导入室内的光谱仪. 一个气象站位于太阳追踪仪附近, 安装于实验室楼顶, 自动实时记录地表温湿度、压强、风向风速等数据, 这些气象参数将用于后续的光谱反演中. 在晴朗无云的白天, 以太阳光作为光源, 利用太阳追踪仪将太阳光导入到高分辨率FTIR 光谱仪, 光谱仪连续采集太阳吸收光谱. 采集中红外太阳吸收光谱时使用溴化钾(KBr)分束器和碲镉汞(MCT)探测器, 用液氮对MCT 探测器进行制冷, 光谱分辨率为0.005 cm–1. 对于大气CFC-12 气体的探测, 探测器前放置一个波长覆盖范围为700–1350 cm–1的滤光片, 一条光谱的采集时间约为288 s. 为了保证光谱仪的稳定运行, 在光谱采集前利用真空泵将光谱仪内部抽至真空状态.

图1 (a) 观测地点; (b) 地基高分辨率傅里叶变换红外光谱仪Fig. 1. (a) Observation site; (b) ground-based high resolution FTS.

2.2 光谱反演方法

利用基于最优估计算法(OEM)[18-20]的反演程序SFIT4_0.9.4.4 对太阳吸收光谱进行反演, 获得大气中CFC-12 的垂直廓线和总柱浓度. 反演算法分为前向模型和迭代反演两步. 大气的压强温度和水汽先验廓线参数来自于美国国家环境预测中心(NCEP)提供的再分析数据; CFC-12 与干扰气体的先验廓线由全大气层气候模型WACCM v6计算得出, 目标气体先验协方差矩阵是对角矩阵,所有层的标准偏差为10%. 根据NCEP 再分析数据获得每日大气的先验参数, 将太阳参数、大气参数代入前向模型, 结合光谱参数与仪器函数基于大气辐射传输模型计算出大气模拟透过率光谱, 再通过迭代算法对计算光谱与测量光谱进行最佳拟合.通过判断代价函数的值是否小于阈值来决定迭代是否结束, 如果不是则改变状态向量进行迭代, 最终获得待测气体各层的大气参数, 将整层大气的垂直浓度积分得到气体的柱浓度, 而大气各层的偏柱浓度也通过分层积分获得.

前向模型是将观测与已知信息相结合, 将真实大气状态与测量状态联系起来, 描述的表达式如下:

其中x为未知的状态向量;y是测量向量;F是用x表征测量结果的前向模型;b代表模型内的参数;ε代表测量误差. 根据大气先验廓线xa、协方差矩阵Sa、误差噪声协方差矩阵Sε以及测量向量y得到一个接近真实状态的解xˆ :

K=∂F(x)/∂x是加权函数矩阵, 代表前向模型对真实大气状态与参数的敏感性. 反演得到的状态向量xˆ 和真实状态向量x的关系为

其中A为平均核矩阵, 由

得到. 采用最优估计的牛顿迭代进行非线性迭代收敛, 多次迭代后得到最优解:

在反演中代价函数为表达式为

其中σε,m代表测量误差;σa,n代表先验误差.

3 结果与讨论

3.1 光谱拟合

与主要干扰气体相比, 大部分痕量气体成分在红外区的吸收相对较弱, 因此反演前需要选择光谱中的一段微窗口(MW)来进行光谱拟合, 微窗口的选择原则是在这个波段内目标气体有较强的吸收且干扰气体成分吸收较弱. 基于HITRAN 数据库的分子线参数[21], 我们发现CFC-12 气体在860–940 cm–1有较强吸收带, 这一波段中CFC-12 的最强吸收位于923 cm–1附近, 结合干扰气体的吸收线强度和位置等因素, 选取光谱微窗口922.5–923.6 cm–1对CFC-12 进行反演, 反演参数以及窗口内气体吸收线强度如表1 所列, 此窗口内目标气体线强要远大于干扰气体.

表1 反演参数与气体线强Table 1. Retrieval parameters and line intensity.

图2 是对一条典型光谱在选择的微窗口中反演拟合的结果, 该光谱采集时间为UTC 时间2018 年5 月4 日03:07, 对应的太阳天顶角为20.796°.图2 中Observed 代表测量光谱, Calculated 代表计算光谱, CCl2F2, H2O, O3和CO2分别是对应气体的拟合特征, solar 是太阳光谱, Residual 是光谱拟合残差. 该窗口的拟合残差的均方根误差(RMS)数值为0.386%, 残差值较小, 表明光谱拟合结果较好.

图2 CFC-12 在922.5–923.6 cm–1 波段窗口的光谱拟合结果Fig. 2. Spectral fitting of CFC-12 in the microwindow of 922.5–923.6 cm–1.

3.2 反演结果误差分析

在大气光谱反演中需要进行误差分析来研究误差的来源和贡献. 本研究中使用的误差分析法为基于Rodegers 的后验误差估计法[19], 误差主要包括了干扰误差(Sr)、测量误差(Sm)和平滑误差(Ss).干扰气体在反演过程中引起的误差以及仪器线型、背景斜率和曲率偏移等模型中的反演参数引起的误差为干扰误差, 干扰误差的计算公式为

其中由部分前向模型参数的偏差引起的误差为模型参数误差Sf, 模型参数误差包含随机误差和系统误差,Sf的定义为

其中Kb是前向模型对参数的敏感性;G为增益函数;GT代表温度对测量的敏感性;Sb代表对参数不确定度估计. 温度廓线在前向模型中的误差是来自NCEP 提供的垂直廓线中的不确定性, 将对流层中温度的不确度设为5 K, 平流层中设为5 K.针对太阳天顶角引起误差, 不确定度Sb设置为0.025°, 其他误差分析中所用到的参数不确定性设置如表2 所列.

表2 误差分析中的参数不确定性Table 2. Parameter uncertainties used in the error estimation.

测量误差是反演垂直廓线中测量值导致的误差, 计算公式为

平滑误差是有限的垂直分辨率引起的误差, 是由于大气真实廓线与先验廓线不一致, 廓线反演时导致的反演误差. 平滑误差的先验协方差矩阵由WACCM模拟得到, 通过公式计算:

最终的总误差Stot由平滑误差(Ss)、测量误差(Sm)与干扰误差(Sr)、模型参数误差(Sf)的平方相加开方获得.

对2018 年测得的所有540 个光谱的反演结果进行误差分析, 得到如表3 所列平均误差计算结果. CFC-12 反演平均总误差为1.27%, 其中系统误差为0.76%, 随机误差为1.02%, 温度误差是主要误差来源.

表3 CFC-12 反演的系统误差和随机误差Table 3. Systematic errors and random errors for CFC-12 retrieval.

3.3 大气CFC-12 的垂直分布

对太阳吸收光谱进行反演, 得到CFC-12 气体的垂直分布廓线. 图3 是一条典型光谱反演的垂直廓线(UTC 时间: 2018 年5 月4 日, 03:07), 代表反演的CFC-12 浓度随高度的变化. 由图3 看出,CFC-12 的浓度在对流层以及低平流层0–20 km高度范围内较高, 对流层中CFC-12 的浓度随着高度的增加逐渐上升, 并在高度约12 km 处达到峰值, 最大体积分数约为0.55 × 10–9, 之后随着高度的增加CFC-12 浓度逐渐降低; 在高度40 km 以上时, CFC-12 的浓度极低, 与先验浓度一致. 氟氯烃气体在对流层时化学性质稳定不易分解, CFC-12 气体会随着垂直传输在对流层中富集, 在对流层顶以及低平流层中达到最大, 而进入平流层中的CFC-12 气体由于受到紫外线照射而发生分解,因此浓度急剧减少.

图3 CFC-12 的先验垂直廓线与反演垂直廓线Fig. 3. Retrieved vertical profile and a priori vertical profile of CFC-12.

图4 CFC-12 典型的反演垂直廓线平均核Fig. 4. Typical averaging kernels of retrieved CFC-12 profiles.

图5 CFC-12 反演柱总量平均核Fig. 5. Total column average kernel of retrieved CFC-12 profiles.

图6 CFC-12 典型的信号自由度Fig. 6. Typical signal degree of freedom of CFC-12.

3.4 CFC-12 气体垂直柱浓度的季节变化与年变化

为研究CFC-12 的季节变化, 对2017–2020 年的光谱进行反演, 得到的四年内CFC-12 的柱浓度时间序列如图7 所示, 不同颜色的点为不同年份测量得到的日平均柱浓度, 折线图为2017–2020 年月平均浓度. 通过3-sigma 法将观测数据进行异常值去除, 即月平均的 ± 3 倍标准偏差范围外的数据视为异常值. 可以看出, 合肥地区大气中CFC-12的柱浓度含量呈现出明显的季节变化, 在夏季浓度较高, 冬季与初春浓度较低; 并且四年的季节变化一致. 大气中CFC-12 的浓度在1 月(冬季)至3 月(春季)达到低值, 4 月至6 月逐渐升高并在6 月至7 月(夏季)达到峰值, 8 月开始下降, 之后9 月至12 月CFC-12 大气浓度逐渐下降, 在12 月(冬季)达到低值. 合肥地区大气CFC-12 在7 月具有最大月平均浓度, 均值约为1.13 × 1016mol·cm–2,最小月均值在3 月, 为1.00 × 1016mol·cm–2.

图7 2017–2020 年CFC-12 每月柱浓度时间序列Fig. 7. The time series of CFC-12 monthly total column from 2017 to 2020.

大气中CFCs 的来源主要为人为排放, 因此CFC-12 的季节差异也主要源于不同季节CFCs 的排放差异. CFCs 作为制冷剂普遍使用在制冷设备,气温较高的夏季期间家用以及工商业制冷设备(如空调)使用率升高造成CFC-12 的泄露, 而在对这些制冷设备进行维修时同样会发生CFC-12 的逸出; CFC-12 也多用于制作发泡剂, 夏季时高温有利于泡沫材料中CFCs 的挥发, 进一步造成大气中氟利昂浓度增加[8].

同时, 对2017–2020 年四年内观测的大气CFC-12 柱浓度序列进行傅里叶函数拟合和线性拟合, 观察该气体的季节变化规律和年变化规律, 如图8 所示. 2017–2020 年合肥站点大气CFC-12浓度呈现出缓慢下降的趋势, 年平均变化率为–0.68%. 这与其他观测站点的大气CFC-12 变化规律类似, Zhou 等[16]观测的2009–2016 年圣丹尼斯与Maïdo 站点的年变化率为–0.76%, Polyakova等[23]在俄罗斯圣彼得堡站点观测2009–2018 年CFC-12 浓度的年变化率为–0.46%, 说明合肥地区大气CFC-12 浓度同样处于缓慢下降中, 这是我国多年以来对CFCs 实施管控禁用措施的成果.1993 年我国出台《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰的国家方案》, 逐步淘汰制冷、泡沫塑料、气雾剂等行业CFC-12 生产活动, 并于2010 年起完全禁止CFC-12 的生产与消费.

图8 2017–2020 年CFC-12 柱浓度时间序列Fig. 8. The time series of CFC-12 total column from 2017 to 2020.

3.5 地基观测数据与卫星数据的对比

为了验证地基FTIR 遥感数据的准确性, 采用ACE-FTS 卫星观测数据与我们同步观测的地基数据进行横向比较. 大气化学实验ACE (atmospheric chemistry experiment)[24,25]卫星是加拿大主持的一项遥感探测地球大气卫星任务, ACEFTS 搭载在加拿大航天局2003 年8 月13 日发射的隶属于大气化学实验(ACE)的SCISAT-1 卫星上, 该卫星运行轨道为距离地面650 公里、约74°倾角的近地圆形极地轨道. ACE-FTS 主要由一台高光谱分辨率的傅里叶红外光谱仪FTS 与两个成像探测仪构成, 光谱仪光谱分辨率为0.02 cm–1, 覆盖波长范围为750–4400 cm–1, 测量范围覆盖地球南纬85°S 至北纬85°N 的区域. 卫星载荷采用太阳掩星探测法同时测量三十多种大气分子浓度的垂直廓线以及大气温湿度和压强, 垂直分辨率为4 km.我们使用的CFC-12 卫星数据来源于最新的ACEFTS v4.1 版本的2 级数据.

选取的卫星数据以地基观测站点为中心、经纬度为 ± 5°范围内的数据. 由于ACE 的主要任务是观测高纬度地区, 因此过境合肥站点的卫星数据较少, 我们选取卫星经过合肥站点最近一天的地基FTIR 每日的中值数据与卫星数据进行比对, 卫星过境时间一般与地基数据观测时间相差两天. 由于卫星过境数据较少, 因此观测期间匹配的数据点共有16 对. 所选取的ACE-FTS 卫星数据产品可用的CFC-12 浓度垂直分布的范围为16–28 km. 我们计算出地基观测与卫星观测在16–28 km 高度内的偏柱浓度来进行比较. 图9 为地基观测与卫星观测的偏柱浓度的对比结果, 利用线性回归进行分析, 两个偏柱总量的线性拟合结果的相关系数为0.73, 证明两个数据之间的一致性较高. 由于卫星数据受到云和气溶胶的影响较大, 并且两个观测具有不同的先验廓线和平均核, 且有的配对数据不是同一天观测的数据(相邻天), 因此卫星遥感与地基遥感反演的数据有较大差异, 但比对结果仍然显示出较高的一致性, 这也反映了地基遥感观测的可靠性.

图9 地基FTIR 观测与卫星ACE-FTS 观测CFC-12 偏柱浓度对比相关图Fig. 9. Comparison of partial column of CFC-12 between ground-based FTIR observation and ACE-FTS observation.

4 结 论

人工合成的化学氟氯烃CFC-12 常在商业领域用作制冷剂与发泡剂. 人类生产活动中产生的CFC-12 被释放在大气中, 在平流层发生光解生成氯原子与O3发生反应, 对臭氧层产生严重的破坏并威胁地球生态系统. 同时CFC-12 具有高温室效应潜值, 被认为是重要的温室气体之一. 本文利用地基高分辨率FTIR 红外光谱技术采集太阳吸收光谱, 基于最优估计算法反演大气氟氯烃气体CFC-12 的垂直廓线和垂直柱浓度. 基于四年的观测, 分析合肥地区大气CFC-12 气体垂直分布、时空分布与变化. CFC-12 反演得到的大气垂直廓线表明, 大气CFC-12 在高度0–20 km 的对流层以及低平流层具有较高的浓度, 最大体积分数浓度约为0.55 × 10–9, 当距离地面40 km 以上时CFC-12的浓度极低. 地基FTIR 反演的CFC-12 垂直廓线平均核在0–20 km 处最大, 在20 km 以上高空处反演的敏感性逐渐降低; 反演的CFC-12 的柱总量平均核在15–20 km 之间较大, 敏感性在18 km达到最大; CFC-12 的信号自由度(DOFs)典型值为1.217.

2017–2020 年四年内的观测数据表明, 合肥站点CFC-12 的大气浓度呈现出明显的季节变化,夏季浓度较高, 最高值在7 月, 冬季与初春较低,最低值在3 月. 观测期间大气CFC-12 的浓度呈现出缓慢下降的趋势, 合肥站点2017–2020 年大气CFC-12 的柱浓度年均变化率为–0.68%, 这体现了我国实施CFCs 管控禁用措施的效果. 为了验证地基FTIR 反演结果的准确性, 我们采用ACE-FTS卫星观测数据与地基观测数据进行横向比较, 对垂直高度范围为16–28 km 的CFC-12 偏柱总量进行比较, 两者相关性系数为0.73, 可见两个观测数据具有较好的相关性, 表明了地基FTIR 技术观测大气CFC-12 柱浓度的准确性和可靠性.

感谢澳大利亚Wollongong 大学化学系Nicholas Jones教授在地基高光谱反演上的指导.