煤制甲醇合成工艺技术发展与分析

赵忠治（国能榆林化工有限公司，陕西 榆林 719302）

1 煤制甲醇合成工艺技术的发展

甲醇又名木醇，分子式CH3OH，分子量32.042。甲醇是一种无色、具有与乙醇相似气味的挥发性可燃液体，在常压下，甲醇沸点为64.7 ℃，自燃点473 ℃，可与水以及很多有机液体如乙醇、乙醚等无限溶解，易于吸收水蒸气、二氧化碳和部分其他杂质，其蒸汽与空气混合在一定范围内可形成爆炸性化合物，爆炸范围6～36.5%。化学名称：甲醇，别名：甲基醇、木醇、木精。[1]近年来，甲醇合成技术逐渐向大型化发展，据测算甲醇装置规模若从30万吨/年扩大到300万吨/年，单位成品投资可降到原来的68%，生产成本降至原来的73%。Lurgi、TopsΦe、Davy等著名甲醇合成技术供应商相继开发出了年产百万吨以上规模的甲醇合成生产技术，并成功实现了商业化运行。2004年9月，在南美洲的特立尼达多巴哥，采用德国Lurgi技术的大规模甲醇装置投产，日产甲醇5 050吨。次年，采用Davy 技术的日产5 400吨的甲醇装置投产。2010年7月，中国神华煤制油化工有限公司包头煤化工分公司采用Davy技术的日产5 500吨的甲醇装置顺利投产。2011年，大唐多伦采用德国Lurgi技术的年产160万吨甲醇装置投产。随着甲醇合成技术的不断进步，装置规模的不断扩大，使得甲醇的生产成本大幅度降低。[2]。甲醇合成方法按照合成压力的不同分为高压法19.6～29.4 MPa、中压法9.8～19.6 MPa、低压法4.9～9.8 MPa三种。高压法投资大，能耗大，成本高。低压法比高压法设备容易制造，投资少，能耗约降低四分之一。中压法是随着甲醇合成装置规模的大型化而发展起来的，因为装置规模增大后，若采用低压法，工艺管道及设备将制造得非常庞大，且不紧凑，故出现了合成压力介于高压法和低压法之间的中压法。中、低压两种工艺生产的甲醇约占世界甲醇总产量的80%以上。当代甲醇生产技术以英国DAVY工艺技术有限公司（其前身为ICI公司），丹麦托普索（Haldor Topsoe）公司、德国Lurgi化学公司的技术最为典型。

2 煤制甲醇合成工艺技术

2.1 英国庄信万丰（戴维）

英国庄信万丰（戴维DAVY）公司是目前世界上大型煤制甲醇合成技术的主要供应商之一。由DPT公司提供的生产能力为日产5 000吨（年产167万吨）甲醇合成技术于2005年在特立尼达岛成功投入运行[3]。2010年7月份，生产能力日产5 500吨（年产180万吨）甲醇合成装置工艺技术在神华包头煤化工有限公司成功投入运行。甲醇合成采用单系列、设计2台合成塔，采用串并联耦合方式。

目前戴维公司主推的中压甲醇合成工艺流程如下图1所示，原料气在5.1 MPa（G）压力，30 ℃温度下从界区外进入甲醇合成单元，与来自膜分离回收单元的富氢气混合后，通过合成气压缩机加压至7.74 MPa（G）、90 ℃。加压后的合成气在预热器中利用低低压蒸汽进行预热，然后向合成气中注入少量的来自驰放气洗涤塔（或来自界区的次高压锅炉给水）的洗剂水，使其中的COS水解成H2S。然后再经过合成气脱硫槽脱除残存的H2S，避免甲醇合成催化剂中毒。

图1 戴维甲醇合成工艺流程图

甲醇合成回路采用两台径向流产蒸汽式合成塔（R-SRC）串并联配置。该甲醇合成塔是管式径向流反应器，催化剂初期反应温度217 ℃，反应压力7.47 MPa（G），催化剂末期时反应温度要上升到243 ℃。气体流经位于壳程的合成催化剂，反应热通过管内副产蒸汽来移除。系统内设置1台蒸汽过热炉，甲醇合成副产的饱和蒸汽进入蒸汽过热炉过热至约320 ℃，然后送入1.7 MPa（G）蒸汽管网。蒸汽过热炉设置单独的余热回收系统。将对流段顶部排出的高温热烟气引入到空气预热器中，与助燃风进行换热，冷却后的烟气通过烟气管道排入对流段顶部自立式烟囱中进行高空排放。脱硫后的合成气分为两部分，一部分合成气和来自2号粗甲醇分离器的循环气混合，经1号进出口换热器加热到反应温度后进入1号甲醇合成塔，在合成塔中合成气体经催化剂催化合成粗甲醇。离开1号合成塔的反应热气体依次经过1号进、出口换热器和1号粗甲醇空冷器及1号粗甲醇水冷却器冷却到40 ℃后，进入1号粗甲醇分离器进行气液分离。液相送至粗甲醇闪蒸罐，气相和另一部分合成气混合，经循环气压缩机压缩到8.0MPa（G）并通过2号合成塔进、出口换热器换热后进入2号甲醇合成塔。在2号甲醇合成塔内反应后的合成气依次通过2号合成塔进、出口换热器、2号粗甲醇空冷器和2号粗甲醇水冷器冷却至40 ℃，进入2号粗甲醇分离器进行气液分离。液相甲醇送至粗甲醇闪蒸罐，气相循环进入1号甲醇合成塔。从2号粗甲醇分离器的气相管线顶部排出一小部分驰放气以控制回路中惰性气体的含量。

1#粗甲醇分离器和2#粗甲醇分离器分离出来的粗甲醇进入MTO级甲醇精馏工序，在粗甲醇闪蒸罐中通过减压闪蒸、洗涤脱除可溶性气体。从粗甲醇闪蒸罐中闪蒸出来的闪蒸气被送到内部的蒸汽过热炉作为燃料使用，分离后得到的液体送到稳定塔回收。

粗甲醇闪蒸罐中的粗甲醇进入稳定塔，在稳定塔中脱除可溶性气体（主要是CO2）和一些轻质组分杂质，满足MTO级甲醇产品的参数规格要求。低低压蒸汽提供稳定塔的再沸热量。塔顶气相被稳定塔回流空冷器冷凝，经过稳定塔回流空冷器后残留的气体进入稳定塔二级冷凝器中进一步冷却。稳定塔塔顶的不凝气送至解吸气压缩机，加压后送至蒸汽过热炉用作燃料。从塔底出来的MTO级甲醇升压并冷却后送至界区。膜分离回收的富氢气送回合成回路，膜分离的非渗透气送到PSA制氢单元，在PSA制氢单元生成高纯度的氢气产品送出，PSA解析气送到蒸汽过热炉作为燃料使用。

2.2 德国鲁奇（LURGI）技术

德国LURGI公司是世界上主要的甲醇合成生产工艺技术供应商之一，在上世纪70年代就成功开发研制了LURGI低压法甲醇合成工艺技术。1997年LURGI公司提出大型甲醇合成工艺技术（Mega Methanol，年产百万吨级甲醇合成装置）的概念[4]，引领甲醇技术走向大型化发展。

图2所示为LURGI公司的Mega Methanol工艺流程，该工艺的合成甲醇工段包含三个反应器，其中R52002为气冷式反应器，R52001A/B为两个并联式的水冷反应器。新鲜的合成气经压缩机压缩后与循环气混合，进入气冷反应器的管束，与壳外发生的甲醇合成反应所放出的热量进行预热，然后进入并联的两台水冷反应器发生反应，反应器管内装填触媒，管间为沸腾的水，反应放出的热量经管壁传递给管间的沸腾水，不断产生中压蒸汽带走发应热量，产品气从两个水冷反应器出来后先混合，然后进入气冷反应器的壳程，未反应完全的合成气在气冷反应器内进一步反应生成甲醇，最终反应的产品气被送至冷却、分离设备，将粗甲醇分离后，未反应的原料气继续打循环反应。这种流程的配置设计，实现了较快的反应速度和较高的转化率，显著提高了反应的单程转化率，降低了循环气量，节省了循环气压缩机的功耗。同时，因其为水冷式反应器操作温度较高，使得副产蒸汽的压力相对于DAVY工艺而言要高，比较有利于副产蒸汽的有效回收利用。

图2 鲁奇甲醇合成工艺流程图

2.3 丹麦TOPSOE技术

丹麦托普索公司也是世界上主要的甲醇技术供应商之一。2009年， TOPSOE公司在沙特阿拉伯的Ar-Razi的Saudi Methanol Company获得以天然气为原料生产日产5000吨甲醇的项目[5]，有一套日产7500吨的装置已完成了工程设计[6]。

TOPSOE甲醇合成反应器形式与Lurgi公司的水冷式反应器相似，管束里装填触媒，壳程为锅炉给水，反应放出的热量经管束外壁传给管间的锅炉水，产生4.0MPa(G)蒸汽。通过调节蒸汽压力有效地控制床层温度。与DAVY和LURGI工艺不同，TOPSOE工艺通过多个合成塔并联的方式达到大规模生产的要求。并联工艺流程是最简单的流程配置，当一台反应器不能满足生产规模时，采用两台或数台反应器并联来实现生产规模的增加。从流程配置上来看，并联工艺流程仅仅是反应器数量上的叠加，对于反应器实际为多系列生产，仅在某些设备如压缩机、汽包、主要工艺管线上能实现共用，降低部分投资。托普索甲醇技术的一个主要特点就是其自身开发的甲醇合成MK系列催化剂技术具有较高的活性，根据文献材料，其反应器出口甲醇含量可达到13.86%[7]。

3 煤制甲醇合成工艺技术对比分析

3.1 戴维甲醇合成工艺技术

戴维甲醇合成塔能够较好地控制床层温度的均匀性。径向流反应器也确保了在大气量的条件下压降较小，反应器生产能力的扩大可以通过加长反应器长度来实现。这个优点保证了甲醇装置大型化中设备不受运输条件的限制。甲醇合成反应操作温度条件接近绝热温度曲线，从催化剂初期至末期甲醇的产量上看基本比较稳定。Davy公司通过计算，比较了催化剂在管程、水在壳程与催化剂在壳程和水在管程两种方案的对比，结果表明, 后者所需的管子表面积仅为前者的6/7，因此选择催化剂床层在壳外侧的方式，同时这种催化剂装填方式还具有催化剂装填量大，易于装卸等优势和优点，更适合于大型化工甲醇生产装置的应用。

从反应热力学角度来看，甲醇合成反应是放热反应，低温有利于甲醇的生成，从反应动力学角度来看，高温可以加快反应速度，但高温对催化剂有害，并产生酮类等副产物，它们会形成共沸物，使后续的精馏更为困难。Davy反应器对材料的要求相对较低，因换热器管内走水，在某些操作条件下换热管甚至可以采用碳钢，大大降低了设备制造和投资的成本。鉴于催化剂填装在管程，有利于催化剂装卸，副产1.8～2.3MPa饱和蒸汽。通过实际运行数据表明，由于合成塔壳体和内件采用碳钢，回路低温区有结蜡现象。戴维公司通过设计上的调整和改进，增加了换热器表面积和增加换热器管程数量，并采用合成塔的原料气从上下两侧同时均匀进气来减少蜡的生成。

3.2 鲁奇甲醇合成工艺技术

管内装填触媒，管间为沸腾水，反应放出的热量经管壁传给管间的沸腾水，产生中压蒸汽。通过调节蒸汽压力有效地控制床层温度，床层温差变化较小，操作平稳，副反应少，单程转化率高，循环比小，功耗低。副产的中压蒸汽可用于驱动循环压缩机或作为甲醇精馏系统的热源。

与DAVY的蒸汽上升式反应器相比，Lurgi列管式水冷反应器的缺点是床层压降较大，达0.3Mpa左右；由于列管长度受到限制, 放大生产一般通过增加管数的方法实现，使反应器的直径增大，给设计、制造和运输带来很大困难，尤其是运输，将成为单系列装置生产能力扩大的主要障碍；此外列管式反应器对材料的要求较高，如换热管要求采用线性膨胀系数低的双相钢，设备费用大。鲁奇的气冷反应器壳层装填触媒，管间为原料合成气，反应放出的热量经管壁对管内的合成气进行预热。床层温差变化比较小。在气冷反应器中，壳层装填催化剂并发生甲醇合成反应，反应热由管内的冷新鲜原料气移除，同时实现对新鲜原料气的预热，实现优化的反应路线（高平衡驱动力、高转化率），不需要反应器进料预热器，催化剂装填量大，且催化剂处理有致毒可能性。气冷式反应器的缺点是结构较为复杂，对材料的要求也比较高，设备费用投资大。

3.3 托普索甲醇合成工艺技术

托普索（TOPSOE）甲醇合成技术的一个主要特点就是其自身开发的甲醇合成MK系列催化剂具有较高的反应活性。因此，同等规模的甲醇合成装置催化剂用量比较少,以年产180万吨/年煤制甲醇合成生产规模为例，托普索采用3台并联甲醇合成塔工艺，采用专利商指定的催化剂。由于甲醇合成塔出口温度较高（261 ℃），在专用催化剂作用下，使得甲醇合成反应能够较快地进行，依据咸阳化学工业有限公司甲醇合成装置实际运行情况，该装置甲醇反应器出口甲醇体积分数为17.41%，高于设计值14.63%的要求，循环比为1.8-1.9,满足1.77-2.26设计要求，因此，托普索甲醇合成工艺甲醇单程转化率高，循环倍率低，节省了甲醇合成气压缩机的功率。

从催化剂初期至末期甲醇产量基本稳定。由于甲醇合成塔操作温度较高，使得副产蒸汽压力比戴维工艺要高，有利于蒸汽的利用。

托普索甲醇合成塔壳体材料为碳钢，管程材料为铬钼钢，设备费用较高。60万吨/年以上煤制甲醇合成技术在国内应用业绩较少，另外催化剂的可替换性差，使用其他型号的催化剂，可能造成装置的生产能力减产等不利因素。

4 结语

从国内几套大型煤制甲醇合成工艺技术的对比[8]，可以看出不同的甲醇合成工艺技术各有其各自的优点和缺点，戴维甲醇合成、鲁奇甲醇合成及托普索甲醇合成等工艺技术路线均有成熟的运行经验和投产运行的业绩，运行风险比较小。近年来，我国新建的超大型甲醇合成生产工艺基本上均引进了国外的生产技术工艺，甲醇合成装置均采用英国Davy甲醇合成工艺技术和德国Lurgi甲醇合成工艺技术。