一种改良的氧化石墨烯的表征

邹禹涵(湄洲湾职业技术学院，福建 莆田 351119)

0 引言

自石墨烯发现以来，已被许多研究人员认可为优秀的高分子材料，引起了越来越多的关注，并被视为当前的研究热点。这是因为石墨烯有其独特的物理化学性质和机械性能。例如，它具有非凡的电子性能，极高的热导率，是铜的10倍；而且具有极高的强度和巨大的比表面积。因此，石墨烯在高分子复合材料、锂离子电池等方面具有广阔的发展前景。

近年来，由于环境污染日益严重和氧化石墨烯独特的物理化学性质，许多学者开始研究利用氧化石墨烯处理废水和废气。石墨烯吸附剂、石墨烯复合吸附剂、石墨烯滤膜等材料的制备及其在环境领域的应用得到迅速发展，取得了显著的研究成果。目前，在众多制备方法中，氧化法由于具有制备方法相对简单、规模化等优点，仍然是制备石墨烯的主要方法。氧化石墨烯的制备方法主要有三种：Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。本课题小组通过Hummers法制备得到氧化石墨烯样品，再利用各种表征仪器对该样品进行测试其参数和指标[1-3]。

1 氧化石墨烯的各种表征

1.1 氧化石墨烯XRD表征

首先将被测材料仔细研磨成粉末，然后将研磨物倒入固定的模槽中，然后用玻璃载体压紧压平。在测量之前，必须将其保持在平坦的形状，然后才能进行表征。由于含氧基团的插入，石墨层间距增大。天然鱼鳞石墨在26.4o左右的衍射角处有一个非常大的峰值，说明天然鱼鳞石墨的晶体密度很大。利用布拉格方程公式，可以计算出石墨层间距D002=0.334 nm。但氧化石墨烯中26.4o石墨特征峰完全消失，衍射峰向10.8o(2θ)移动，相应层间距为0.801 7 nm，明显高于天然鱼鳞石墨，说明氧化后石墨已达到化学剥离效果。另外，氧化石墨烯的衍射峰比石墨的衍射峰宽得多，说明氧化石墨烯的结晶度低于起始石墨。以上分析表明，氧化石墨烯可能已经制备完成。

1.2 氧化石墨烯XPS表征

先将氧化石墨烯试样磨成细粉，均匀地铺在铝箔上，盖上一块铝箔，用液压机压平，用剪刀剪成一定形状，然后剥下测试。X-射线光电子能谱(XPS)是一种能有效表征氧化石墨烯碳层上各种官能团的有效测试方法。如图1所示，测试后在284.4 eV出现一个不饱和C-C键特征峰，286.1 eV出现一个C-O键特征峰，288.1 eV出现一个C=O双键特征峰，285.6 eV出现一个C-OH特征峰。从而可以看出，氧化后石墨表层会携带许多含氧官能团。

图1 氧化石墨烯的XPS谱图

1.3 氧化石墨烯FT-IR表征

红外光谱是一种分子吸收光谱。由于不相同的物质具有不相同的分子内部构造，就会发生吸收相应不相同的红外辐射能量而导致产生相应的红外光谱。先将待测样品干燥后，与溴化钾按1∶100的质量比混合，研磨，压片测定。测试前，请务必扫描基板，然后测试其FT-IR。经过测试，石墨被深度氧化后，石墨的每个碳层上可能有许多含氧官能团。红外光谱显示-OH (3 450 cm-1)、C=C(1 626 cm-1)、C-H(1 400 cm-1)和C-O-C (1 047 cm-1)的吸收信号，与XPS的结果一致。由此，进一步表明氧化后石墨表面带有许多含氧官能团。

1.4 氧化石墨烯Raman表征

首先，将被测物的平板样品直接放在玻片上，调整焦距后进行拉曼光谱测试。需要注意的是，激光发射不应太强，否则会损坏样品。非对称振动峰值为80～15 d，为非对称峰值。峰值强度(ID)可以用来表示样品内部的不对称性。1 360 cm-1处的吸收峰为g吸收峰，具有高度对称性。峰的强度可以用来表示样品的内部对称性。R(ID/IG)的值表示有序度。值越大，sp3在分子内部结构中所占比例越大，无序程度越高。氧化石墨烯的R值大于1，而石墨的R值小于l，说明氧化后石墨的无序度增加。sp3等含氧官能团的含量大大增加，这与XPS和IR分析一致。

1.5 氧化石墨烯TGA表征

先取供试品3～5 mg，小心放入氧化铝坩埚中，使其均匀分布在坩埚内，保持表面光滑，然后加热，每半分钟设定升温速率为5 ℃，最高温度设定为550 ℃，保护气氛为稳定性较好的氮气。实验得出，原始石墨粉在700 ℃之前保持稳定，没有显著的热失重。与石墨粉相比，氧化石墨烯的失重在初始阶段就开始失重，呈现急剧下降的趋势。在260 ℃时，氧化石墨烯的质量损失接近40%。之后，重量减轻的速度比以前慢了很多。在温度达到600 ℃时，氧化石墨烯的质量损失慢慢趋近于30%。分析其重量减小的原因，主要是因为石墨粉被氧化改性成氧化石墨烯，在边缘处形成了新的官能团。

1.6 氧化石墨烯SEM表征

扫描电子显微镜是一种针对固体样品结构和微观形貌进行测试的现代分析仪器，它的特征是拥有高超的分辨率，因此普遍应用于纳米材料表面形貌的表征。将0.01 g氧化石墨烯样品在室温下干燥后再进行直接准确称重，然后将样品直接放置在导电胶片上用电镜进行扫描和表征。试验电压控制在3 kV左右，氧化石墨烯的平均粒径在1.5 µm左右，氧化石墨烯表面褶皱条纹明显增多，片状结构明显。这表明氧化石墨被强氧化剂插层，然后经超声波处理。最后得到了具有薄层结构的氧化石墨烯。

1.7 氧化石墨烯TEM表征

透射显微镜能够用来确认氧化石墨烯材料的片层数量，通过充分地结合使用透射电镜和电子衍射分析能够快速地判别该氧化石墨烯的层数是一层还是多层。首先对氧化石墨烯样品进行超声波处理，使其在水溶剂中均匀分布。然后将分散液均匀地放置在由炭材料支撑的铜网上，再置于干净的滤纸上自然干燥，最后用透射电镜对样品进行了测试。如图2所示，氧化石墨烯薄膜呈现均匀的粒度分布和极薄的薄片结构。其形态特征为1.5～4 µm，边缘有轻微卷曲。值得注意的是，由于这些氧化石墨烯的边缘有轻微的卷曲和折叠，这些薄片会无序地相互重叠，最终形成无序的多层框架结构。

图2 氧化石墨烯的透射电子显微镜表征图

1.8 氧化石墨烯AFM表征

原子力显微镜通常用来测试样品的内部构造及性质，它是利用原子、分子之间的相互作用从而直接判断被测样品的表面形状面貌，它是判断氧化石墨烯厚度和层数的最直观的方法。因此，有必要利用原子力显微镜对氧化石墨烯样品进行进一步的测试，以确定其结构和组成。首先，将分散液均匀滴在未使用过的云母片上，然后将其放入未使用的表玻璃中。然后在室温下干燥2 h，然后放入干燥箱中。干燥12 h后，可对原子力显微镜进行测试。如图3所示，氧化石墨烯片的直径可以达到2 µm左右，根据氧化石墨烯的AFM表征图片，可以看到通过实验成功地制备了氧化石墨烯单层和少量石墨烯层(高度约0.9 nm)。此外，可以看到边缘微旋度呈片状，这与TEM观察到的现象一致。

图3 氧化石墨烯的原子力显微镜表征图

2 结语

自从科学家发现稳定的单层石墨烯以来，许许多多的化学家或工程师在石墨烯系列产品的实验研究上取得了十分喜人的成绩。根据最新的一些文献报道可知，有研究团队用高铁酸钾作为氧化剂，非常成功地制备出高质量的氧化石墨烯[4-5]。这几年来，不管是在工业废水治理、城市生活污水治理还是农业废水治理中，石墨烯都是一种高效环保的优良吸附剂[6-7]。因此，我们可以十分乐观地预见，随着科学家们对于石墨烯材料的研究不断深入，必将推动其在更广阔的领域发展，应用前景也将越来越美好。