LaFeO3制备及光催化产氢性能分析

张维锦，马永祥(长春大学材料设计与量子模拟实验室，吉林 长春130022)

0 引言

由于纺织业的发展，对于染料的需求日益增大，因此染料厂等开始加大生产，但合成染料厂和印染厂每年排放大量的有色废水，排放的染料废水是现今造成水污染的主要原因之一。近20年来学者开始研究通过光催化处理这些废水，将这些废水通过氧化制氢，是一项处理废水的新技术，也为解决环境水污染问题提供一个很好的方法，并具有无可比拟的优点。对于染料废水中的污染物进行光催化降解，所需要的化学试剂较少，可利用太阳能且不产生二次污染，因此具有广阔的应用前景[1]。目前，在用于光催化反应的催化剂中，TiO2以其无毒、结构和化学性能稳定、耐腐蚀等优异性能成为首选。然而，TiO2的宽能隙决定了其光吸收阈值位于紫外区域，太阳能利用率低。尽管有许多改进，但其在环境污染控制中的应用仍然有限，钙钛矿型(ABO3)复合氧化物是一种新型无机非金属材料，具有许多特殊的物理化学性质。这些化合物独特的结构特征使其广泛用于固体燃料电池、固体电解质、气体分离膜、气敏材料和氧化还原催化剂，而不是贵金属[2]。孙等人研究了钙钛矿化合物，通过实验发现了所研究的钙钛矿化合物的催化活性良好[3]。为此，本文制备了钙钛矿型LaFeO3催化剂，考察了催化剂的光催化制氢活性，并讨论了LaFeO3的制备方法，以及光催化产氢的性能研究，这对于钙钛矿型催化剂的实际应用和光催化过程的研究具有重要意义。

1 文献综述

作为未来最理想的清洁能源，氢能有着重要的研究意义，利用太阳能分解水产生氢是当前最有发展前景的制备氢的方法。半导体作为先进的多功能材料，近年来在光催化领域得到了广泛的应用。二氧化钛(TiO2)作为n型半导体材料，安全、成本低。但TiO2具有较宽的禁带隙(Eg= 3.2 eV)，对可见光的响应较弱，影响了TiO2的应用[4]。因此，采用带隙较窄(2.07～3.87 eV)的LaFeO3代替n型半导体材料TiO2，对可见光有较好的响应。光激发后产生的电子-空穴对容易发生复合，影响光催化活性。而掺杂改性LaFeO3有利于抑制电子-空穴复合，提高其光催化活性。钙钛矿材料以其潜在的应用价值引起了越来越多的研究人员的关注。孙等人研究了LaFeO3的光催化活性。结果表明，LaFeO3具有光催化活性，但光催化活性不高；杨等人的研究结果表明，锶掺杂可以提高LaFeO3的光催化活性。郭等认为掺杂了锂的LaFeO3晶体粉体比纯LaFeO3的光催化活性更好。光催化剂作为光水解水制氢的核心材料，其研究经历了从TiO2过渡金属氧化物到新型复合氧化物的发展过程。但是在可见光激发下，光催化材料具有较高的光催化制氢效率的报道较少。钙钛矿复合氧化物具有良好催化活性的材料，近年来，LaFeO3、LaCoO3等钙钛矿复合氧化物不仅具有光催化还原的性能，还具有可见光催化氧化有机污染物的特性。在这个研究结果的基础上，文章通过柠檬酸络合法研究了纳米LaFeO3的光催化活性。为了抑制光激发半导体产生的氢氧键合的逆反应和电子与空穴的复合，通常加入电子给体来提高光分解水制氢的效率。本研究以常见的工业有机污染物草酸为电子给体，研究在草酸存在下LaFeO3光催化分解水制氢的反应机理。

2 LaFeO3光催化剂的制备

目前钙钛矿化合物是指结构上与CaTiO3相似的一大类物质。一般结构式为ABO3。镧铁氧体(LaFeO3)最开始作为一种磁性材料被广泛研究，是一种典型钙钛矿结构的稀土复合金属氧化物。孟等人测量了有磁场和没有磁场时的介电常数，发现LaFeO3具有反铁磁和铁电性质，具有很高的研究价值和潜在的应用前景。LaFeO3是制备新型光催化半导体的最理想材料之一，用于工业废气、可燃气体和环境污染气体的降解及光催化产氢。

2.1 实验方法

2.1.1 实验仪器

磁力搅拌器：型号HJ-2；电子天平：型号CP214；紫外可见分光光度计：型号UV756；烘箱：型号101A-1；马弗炉：型号KSL1100X；光催化设备：型号300 C/300 CUV，300 W直管紫外高压汞灯。

2.1.2 主要试剂

主要试剂如表1所示。

表1 主要试剂

2.1.3 柠檬酸络合法

按化学计量比称取La(NO3)3与Fe(NO3)3分别用去离子水溶解后混合，用过量柠檬酸络合，充分搅拌后于真空干燥箱120 ℃干燥7 h后，将产物预烧4 h(400 ℃)，放置管式炉焙烧2 h(600 ℃)即得LaFeO3样品。

2.2 光催化分解水产氢活性的评价

在内置石英玻璃光催化反应器中进行了水生氢的光催化分解实验。内置光源采用300 W直管紫外高压汞灯。催化剂用量为0.5 g；纯水390 mL；10 mmol·L-1的草酸混合搅拌。反应的整个过程的温度是(30±0.2)℃，这个是通过冷却循环水控制系统的整个温度。在开始反应前，必须用99.999%的高纯氮气对整个实验系统吹扫半个到一个小时，来消除存在水中的溶解氧。接着采用排水集气收集产生的气体。最后测量气体的成分与含量(通过hp4890气相色谱仪检测气体)，并开始无催化剂、无光源的对照实验。

3 结果与讨论

3.1 催化剂结构

LaFeO3的XRD光谱如图1所示，从下图的光谱中可以发现图中的衍射峰，LaFeO3的XRD标准卡与D值参数持平，表明LaFeO3具有钙钛矿结构。在此基础上，采用XRD半高宽法，按谢乐公式计算一次粒子平均粒径为23.5 nm，公式如下：

图1 LaFeO3的XRD谱图

3.2 催化剂的吸光性能

催化剂的光吸收特性的分析重要手段是紫外-可见漫反射光谱。从图2中DRS光谱得出，LaFeO3具有吸收带，尤其在可见光区最为明显。采用Kubelka-Munk函数((FR∞)Hν) 2～Hν LaFeO3，能隙为2.16 eV。可以看出，LaFeO3制备的材料吸收在600 nm以下，具有明显的可见光吸收特性。

图2 DRS光谱图

3.3 光催化制氢活性评价及分析

根据控制实验，在没有催化剂或光源的情况下，不会产生气体输出，将紫外光引入系统后，可以进行水的光催化分解。结合光吸收分析，使用的紫外高压汞灯提供了足够的能量激发LaFeO3产生光生电子-空穴对。在反应体系中，草酸捕获光生空穴以促进载流子的分离，而光生电子使水还原生成氢，平均产 氢速率为720 μmol·h-1·g-1。纳米粒子在水中具有较高的光吸收效率，这与LaFeO3的结构和电子性能直接相关。在ABO3型钙钛矿中，A位点通常被认为是稳定钙钛矿结构的惰性组分。B是运动部分。根据UV-DRS分析，Fe3+在催化剂中的俘获效应可以减少电子-空穴对的复合，提高光催化性能。光谱分析发现，58%的氧吸附LaFeO3表面。经济的飞速发展，同时带来了大量的环境问题，因此能源成了研究学者的关注点。化石燃料储量有限，在使用过程中还会产生有毒有害物质污染环境(如硫化物和氮化物)，产生大量的二氧化碳将导致温室效应和全球变暖，因此氢作为一种清洁能源，引起了人们的广泛关注。水的光解产生氢气，利用太阳能和自然界中的水来产生新的能源，而不是化石燃料，氢能已经成为解决能源和环境问题的好方法。然而，光水解水制氢的研究还有待加强。

4 结语

LaFeO3因其稳定的晶体结构、独特的电磁性能而成为国内外研究的热点。在光催化剂研究领域，钙钛矿复合氧化物，能催化甲烷燃烧，还能有效降解废水中的有机污染物，有着最为广阔的应用前景，LaFeO3因为其对可见光的良好反应，以及窄带隙的特点，成为比TiO2更好的n型半导体材料，更有发展前景。采用柠檬酸络合法制备了纳米钙钛矿复合氧化物LaFeO3，LaFeO3的可见光吸收特性和应用活性有待进一步研究。