Na2SO4结晶效果的改进措施

那明亮

（中国石油大庆石化公司腈纶厂，黑龙江 大庆 163714）

某石化公司腈纶厂应用NaSCN溶液作为腈纶生产过程的溶剂，在生产中循环利用，由回收装置进行净化、提浓。

利用浓NaSCN溶液中Na2SO4的溶解度很小的特点，通过补加一定量的晶种，利用重力沉降，将料液中Na2SO4进行结晶分离。结晶工序应用离心机分离沉降槽底部沉积的Na2SO4晶体，实现固液分离。由于离心机固相Na2SO4作为废料外运处理，其中含有较多的NaSCN，造成一定量的损耗，改善离心机的分离效果可以节约生产成本，减少NaSCN的损耗［1~3］。

1 回收装置的结晶工序

近年来由于负荷降低，在补加晶种形成的晶核作用下，Na2SO4在蒸发器、加料罐、沉降槽内停留时间较长，形成的晶粒难以进一步聚集成较大粒径的晶体，难于沉降，致使离心机分离效果变差，增加了NaSCN的损耗。

回收装置结晶工序流程见图1。

图1 结晶工序流程

2 改进前的NaSCN含量

2.1 改进前的体积与时间曲线

用量筒取沉降槽底部富含Na2SO4晶体的料液500 mL，置于室温下静止，观察沉降形成清液层的体积与时间的变化，经过多次统计（取平均值），形成的曲线见图2。

图2 沉降槽底部样品沉积过程的清液层体积

2.2 改进前固相中NaSCN含量

通过不同日期的抽样检测，得出其中的Na2SO4、NaSCN含量，见表1。

表1 离心机分离固相中Na2SO4、NaSCN含量/%

3 改善Na2SO4结晶

根据结晶的基本原理，结合Na2SO4的2次成核特点，在结晶的第2介稳区（加入晶种，晶体生长，同时产生新晶核）内将料液的状态偏向第1介稳区（加入晶种，晶体生长，但不产生新晶核），但不能达到第1介稳区，促进Na2SO4晶体析出、变大，实现离心机分离固相变干的目标［4］。

3.1 减少晶种量

在过饱和溶液成核之前加入晶种诱导晶核生成，或者在已有晶体析出的溶液中再进一步成核均属于2次成核［5］。初级成核的速率要比2次成核速率大得多，而且对过饱和度变化非常敏感，故其成核速率很难控制。因此，除了超细粒子制造外，一般结晶过程都要尽量避免发生初级成核，而应以2级成核作为晶核的主要来源。

随着生产负荷降低，设备体积不变，停留时间延长，适当减少晶种，有利于形成的晶体粒度变大，易于沉降。经过实践摸索，将晶种加入量的体积比从0.030~0.032调整为0.025~0.027，在保证溶液中Na2SO4含量的前提下，控制晶核数量，提高晶体平均粒度，进而控制粒度分布，提高结晶收率。

3.2 增设沉降槽中、下部物料循环

通过技术改造，利用晶种泵构建沉降槽中、下部位料液连续循环的流程（回流至沉降槽中部，保持好上部的清液层），增加了向下沉降运动的速率，增加了碰撞能量和频率，产生的晶粒数增多。随着沉降，粒度增大，接触的频率和碰撞的能量增大，单个晶体的成核速率增大。保持一定量沉降槽中、下部的物料循环，有利于Na2SO4晶体形成。

3.3 提高闪蒸真空度

在实际生产中，通过真空绝热蒸发冷却是使溶液产生过饱和度的重要手段［6］。冷却速度快，过饱和度增大就快，但容易超越介稳区极限，到达不稳定区时将析出大量晶核，影响结晶粒度，因此结晶操作过程的冷却速度要适当，不易太快。

将闪蒸冷却器的绝对压力由原来7.0 kPa降至6.5 kPa左右，促使料液温度下降0.8~1.0℃，降低了Na2SO4的溶解度，同时提高NaSCN、Na2SO4的浓度，增加过饱和度，有利于Na2SO4的结晶析出。

不同浓度NaSCN溶液中的Na2SO4的饱和溶解值见表2。

表2 NaSCN溶液中Na2SO4的饱和溶解值

3.4 减少加料罐搅拌频率

根据接触成核（碰撞成核）机理，在结晶器中晶体与搅拌桨叶、器壁或挡板之间的碰撞、晶体与晶体之间的碰撞都有可能产生接触成核。这被认为是获得晶核最简单，最好的方法，主要与搅拌强度有关，主要体现在它的转速和桨叶端速度上。为了避免产生过量的晶核，搅拌总是在适宜的低转速下运行。

生产负荷降低，料液停留时间延长，为避免产生过量的晶核，导致形成粒径较小的晶体，应用变频器控制搅拌的转速（搅拌原频率固定为50 Hz），控制晶核的形成，便于晶体长大。加料罐液位对应的搅拌频率见表3。

表3 液位对应的搅拌频率

3.5 减轻杂质对晶体生长速率的影响

杂质对结晶行为的影响是复杂的，目前尚没有公认的普遍规律，途径有3个［7，8］。

（1）通过改变溶液的结构或平衡饱和浓度，改变晶体与溶液之间的界面上液层的特性，影响溶质长入晶面；

（2）杂质本身在晶面上吸附，产生阻挡作用；

（3）如晶格相似，杂质有可能长入晶体内。

为减轻杂质的影响，可以采取3种措施。

（1）加强预处理pH值的控制（7.0~8.0），加强滤机对金属离子的去除；

（2）连续稳定运行延迟除杂和超级净化工序，加强阴离子杂质的去除；

（3）增加亚硫酸氢钠（NaHSO3）的加入量，提高料液的碘耗（成品溶液碘耗值由0.2%~0.3%提升为0.3%~0.4%）。

3.6 调整离心机进料量

在蒸发线负荷及补加晶种量一定时，通过现场定期采样，观察沉降槽底部Na2SO4沉积情况，及时调整离心机进料量，将沉降槽底部Na2SO4含量稳定为8%~16%，既能保证晶种的稳定供应，又将沉降槽底部料液的粘度维持较低水平，有利于晶体的沉降。

4 改进后的效果

4.1 改进后的体积与时间曲线

按原方法，改进后观察沉降形成清液层的体积与时间的变化，形成的曲线见图3。

图3 沉降槽底部样品沉积过程的清液层体积

4.2 改进后固相中的NaSCN含量

进行固相的抽样检测，化验其中的Na2SO4、NaSCN含量，化验结果见表4。

表4 固相中Na2SO4、NaSCN含量/%

5 结束语

通过上述措施，沉降槽中Na2SO4结晶生长速度变快，沉积较快，Na2SO4结晶效果提升。离心机分离固相中NaSCN含量降低，分离固相含水率降低，离心机分离效果明显改善，减少了NaSCN的损耗，同时降低了固体废弃物的产生量。