有机氯对加氢精制装置的影响及应对措施

王 亮

（中国海油中捷石化有限公司，河北沧州061000）

加氢精制是原料油和氢气在催化剂作用下反应，使S、O2、N2转化为相应的烃类［1］，金属则被截留在催化剂中，不饱和烃转化为饱和烃，从而改善油品质量，得到安定性和燃烧性较好的产品。

80×104t/a柴油加氢装置是某炼化企业安全环保与清洁燃料升级项目中的重要装置，由中国石化工程建设公司设计，设计操作压力7.5 MPa，空速1.5 h-1，氢油比≮300：1，于2016年6月建成投产。原料为直馏柴油，并采用重整氢为新氢。2018年11月该装置的反应系统压降逐渐增大，反应器出口压力逐渐升高，影响了装置安全平稳运行。

1 加氢高压换热器简介

从加氢精制反应器出来的反应产物依次与反应产物与混氢油换热器1（102-E-101AB管程）、反应产物与低分油换热器（102-E-103管程）、反应产物与混氢油换热器2（102-E-102AB管程）换热后经反应产物空冷器（102-A-101）冷却后进入冷高压分离器（102-D-103），在冷高压分离器中进行气、油、水3相分离。为防止反应过程中所生成的铵盐结晶析出堵塞空冷器，通过反应注水泵（102-P-103）在反应产物与混氢油换热器二（102-E-102A管程）和空冷器前注入除盐水，其中换热器处为间断注水，空冷前为连续注水。反应进料和出料换热器共计5台，均采用隔膜密封式高压换热器（由兰州兰石重型装备股份有限公司制造），这种密封结构主要密封原件是隔膜密封盘，装配关系为端盖法兰—隔膜密封盘—管箱筒体法兰；密封原理是端盖法兰、管箱筒体法兰在主螺栓预紧力的作用下，将隔膜密封盘压紧，并在隔膜密封盘与管箱法兰之间实施密封焊接。

2 有机氯对柴油加氢高压换热器的影响

柴油加氢装置投产以来运行正常，自2018年11月25日到27日起反应系统压差增加0.14 MPa，反应器出口压力由7.89 MPa增至8.1 MPa，循环氢压缩机防喘振阀开度由0增加至43%，反应产物与混氢油换热器2（E102B）出口温度升高20℃，初步判断高压换热器出现结晶堵塞管束。通过反应产物与混氢油换热器2前的注水点向高压换热器内注入5 t/h的除盐水，反应系统压差由1.21 MPa降至1.077 MPa，防喘振阀开度由43%降至0。

2019年1月，该装置反应产物与混氢油换热器2（E102A）管箱法兰出现油气泄露情况，现场判断是换热器管程隔膜密封角焊缝出现轻微裂纹。在正常运行7 d后，该台换热器同样部位再次发生泄露。2019年6月装置停工期间，高压换热器E102AB进行抽芯检查，其中E102A管束的U形弯处有6根管束出现横向开裂，裂纹贯穿管子；E102B管板的法兰断面出现腐蚀后的沟槽，腐蚀形态为均匀腐蚀，最大腐蚀深度达5.5 mm，管板及管口处境渗透检测发现若干裂纹。

3 腐蚀原因分析

柴油加氢装置反应流出系统的换热器结盐主要是由于原料中带入有机氯造成，而加氢原料油中的有机氯来自上游常减压装置，2018年12月1日分别取常减压装置脱前原油、柴油加氢装置原料油分析油中有机氯含量，分析结果显示：脱前原油和柴油加氢原料油的有机氯含量为6.8 mg/kg和12.0 mg/kg。

在加工高含有机氯原油的过程中，有机氯在电脱盐中难以脱除而随馏分油进入下游装置，而高含有机氯原油常顶油含氯较少，主要分布在常1、常2和常3线油中［2］。该柴油加氢装置使用直馏柴油作为原料油，油中含氯、氮、氧、硫等物质的化合物经加氢反应器分别转化为氯化氢、氨、水、硫化氢等［3］。当高温物流冷却时氯化铵会析出，氯化铵的结晶温度在200℃上下，该温度处于反应产物流出系统中的高压换热器中［4］。铵盐在换热器管束中结晶，从介质中吸收水分而形成酸性盐，造成换热器管束局部腐蚀。此外，铵盐堵塞管束会影响反应系统压力，造成安全隐患。为降低反应系统的压降及冲洗铵盐，进行注水操作，注水后氯化铵水溶液在高流速物流的推动下，冲击设备表面，会形成对金属表面的冲刷腐蚀。此外，Cl-富集且有外应力或者残余应力的部位，Cl-会穿透不锈钢表面的钝化膜，进人材料内部的孔隙中，使不锈钢发生裂纹，从而将腐蚀引向金属深层，加剧破坏［5］。

位于反应产物与混氢油换热器2（E102A）前的注水点，在原料油有机氯含量升高后，间断注水调整频次增多，温度变化较大，由于金属在不同温度下的膨胀系数不一致，导致隔膜密封盘热胀冷缩，导致焊缝撕裂泄露而造成多次泄露。由于采用间歇注水，注水初期沉积在管束上的氯化铵吸水，局部形成饱和氯化铵溶液，316奥氏体不锈钢出现点蚀，而U形弯以及管板等位置因应力的存在，点蚀后穿晶裂纹扩展，产生氯化物的应力腐蚀，最终出现管束断裂以及管板裂纹。

4 应对措施

（1）控制原料油中的氯含量，增加原料油氯含量分析；将热供料流程改为先进储罐，分析合格后再进流程，避免原料波动造成的装置运行风险；

（2）密切关注反应系统压降变化情况，间歇注水调整频繁，改为连续注水。增加酸性水的氯离子含量分析频次；

（3）在含氯离子环境中产生的开裂，若继续使用300系统不锈钢仍旧存在产生裂纹和断裂的可能性，备货整体升级管束材质为2507双相钢或者Inconel 625合金；

（4）加强反应流出系统腐蚀管控，使用脉冲涡流扫查易腐蚀部位，确定薄弱位置增加定点测厚。

5 结束语

柴油加氢装置高含有机氯原料油是造成高压换热器结盐，反应系统压降升高、防喘振阀开度增加的主要原因。氯化铵结晶造成的压降增加，可通过增加注水改善。注水虽然能重新铵盐降低压降，但是会形成氯化铵溶液，而发生氯化物的应力腐蚀开裂。