乙醇-盐酸辅助脱模制备Ni/Al-KIT-6介孔催化剂及其正庚烷异构性能

周一思，马守涛，张 威，张 微，所艳华，汪颖军

(1.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2.中国石油石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；3.中国石油 大庆油田有限责任公司 第三采油厂，黑龙江 大庆 163000)

现阶段中国已经全面施行国Ⅵ排放标准(国家第六阶段机动车污染物排放标准)，新的排放标准对硫、烯烃、芳烃及苯等含量进行了严格限制。在调合油中提高异构化烷烃比例是保障汽油辛烷值的最佳选择[1]。石油炼制过程中可以通过催化反应将辛烷值较低的长直链烷烃转化为高辛烷值的异构烷烃，主要使用的是贵金属Pt[2]或Pd[3]负载在高比表面积载体上制成的金属-酸双功能催化剂。金属-酸双功能催化剂在烷烃异构反应中的性能与其孔道结构、金属性、酸性和反应条件均密切相关。

自20世纪90年代美孚石油公司的科学家合成出M41S[4]系列介孔材料以来，介孔分子筛材料发展十分迅速，其中Stucky课题组合成的SBA[5]系列、Ryoo课题组合成的KIT[6]系列和赵东元课题组合成的FDU[7]系列是被关注较多的硅基介孔材料。介孔分子筛孔道结构多样，这使其在应用过程中有利于反应物分子的传输[8]，并且具有独特的择形催化作用。纯硅介孔分子筛为电子中性孔壁，没有Brönsted酸和Lewis酸位点，在实际使用过程中受到较大的限制。研究表明可以采取直接合成法[9]或者嫁接法[10]的方式在分子筛孔壁中引入金属原子(比如Al[11]、Cu[12]、Ni[13]、Ti[14]、Mn[15]、Ce[16]等)。引入的金属离子可以有效改变材料的物理化学性质，使之具有离子交换能力、酸性中心和催化活性。第Ⅲ主族元素Al的性质与硅相差不大，离子半径适合于硅氧四面体的配位环境，同时相近的价态不会造成强烈的电荷不平衡，因此Al元素相较于其他元素在分子筛改性方面应用更为普遍。

在合成介孔分子筛材料时，模板剂的脱除是不可缺少的步骤，只有将模板剂从合成的有机-无机复合体系中去除才能得到规则的孔道结构。焙烧法被认为是最为简单去除模板剂的方法，但高温焙烧会对孔道结构造成一定影响，文献[17-18]报导，对于热稳定差或者对空气敏感的材料，则多会采用溶剂萃取的方法。萃取法的优点在于可以得到孔道结构保持较好的多孔材料，相比焙烧脱除模板剂法所得的材料具有更大的比表面积、孔体积和孔径。常用的萃取试剂有甲醇[19]、乙醇[20]、丙酮[21]等,但常规的萃取法一般需要使用溶剂多次回流萃取，不但工艺复杂，而且易出现模板剂脱除不净的现象。笔者采用水热晶化法制备了KIT-6和Al-KIT-6介孔分子筛，选用价格低廉且相对环保的乙醇-盐酸混合溶液作为萃取溶剂，在烧杯中对模板剂进行简单萃取后，再通过高温焙烧的方法进行模板剂的双效脱除。考察乙醇-盐酸辅助高温焙烧方法(简称萃取焙烧两步法)对分子筛孔道结构的影响，研究Al的引入对分子筛孔壁结构、酸性的影响，并通过浸渍法制备了Ni/KIT-6和Ni/Al-KIT-6双功能催化剂，研究其对正庚烷加氢异构反应的催化性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷聚合物(P123，平均相对分子质量为5800)，购自西格玛奥德里奇(上海)有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)、六水合硝酸镍、乙醇、盐酸(质量分数36%～38%)，均为分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂；异丙醇铝(Al(OPri)3，化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司；正丁醇(BuOH)、正庚烷，均为分析纯，购自沈阳市华东试剂厂；氢气(体积分数99.99%)，购自大庆雪龙气站；去离子水为实验室自制。

1.2 KIT-6和Al-KIT-6分子筛的制备

以TEOS为硅源，Al(OPri)3为铝源，三嵌段共聚物P123为模板剂，在酸性条件下制备KIT-6分子筛及铝掺杂改性的Al-KIT-6分子筛。

KIT-6分子筛[6]的制备：在35 ℃下，按物料摩尔比为n(TEOS)∶n(P123)∶n(HCl)∶n(H2O)∶n(BuOH)=1∶0.017∶1.83∶195∶1.31，将P123溶于去离子水中，加入摩尔浓度为12 mol/L的浓盐酸搅拌至混合均匀后，加入BuOH继续搅拌1 h，再滴加TEOS搅拌24 h，将所得溶液转入反应釜中100 ℃下晶化24 h后得到晶化物。分别采用3种脱除模板剂的方法脱除晶化物中的模板剂：(1)溶剂萃取法：将晶化物置于乙醇-盐酸混合溶液(摩尔比为70∶1)中萃取模板剂，80 ℃下搅拌24 h，过滤、干燥得到产物，记为KIT-6-A；(2)焙烧法：将晶化物直接过滤、干燥后，在马弗炉中550 ℃焙烧6 h去除模板剂得到产物，记为KIT-6-B；(3)萃取-焙烧两步法：将溶剂萃取法制备的KIT-6-A样品在马弗炉中550 ℃焙烧6 h后得到产物，记为KIT-6-C。

铝掺杂改性的Al-KIT-6分子筛的制备：在35 ℃下，物料摩尔比[22]为n(TEOS)∶n(Al(OPri)3)∶n(P123)∶n(HCl)∶n(H2O)∶n(BuOH)=1∶0.02∶0.017∶1.83∶195∶1.31，将P123溶于去离子水中，加入摩尔浓度为12 mol/L的浓盐酸搅拌至溶液混合均匀，加入BuOH搅拌1 h，再滴加TEOS搅拌24 h，加入Al(OiPr)3粉末搅拌24 h，将所得溶液转入反应釜中100 ℃条件下晶化24 h得到晶化物。采用萃取-焙烧两步法脱除晶化物中的模板剂，首先将晶化物置于乙醇-盐酸混合溶液(摩尔比为70∶1)中萃取模板剂，80 ℃下搅拌24 h，过滤、干燥，然后在马弗炉中550 ℃焙烧6 h后得到产物，记为Al-KIT-6。

1.3 催化剂的制备

Ni/KIT-6-C催化剂的制备：在乙醇中加入硝酸镍使其溶解，再加入一定量的KIT-6-C分子筛，搅拌至均匀后静置8 h，样品干燥后在马弗炉中400 ℃焙烧4 h后得到产物记为Ni/KIT-6-C催化剂，所得催化剂压片后60～80目筛分、备用。按镍负载量(质量分数，下同)为2%和5%制备的催化剂分别记为2%Ni/KIT-6-C、5%Ni/KIT-6-C。

Ni/Al-KIT-6催化剂的制备：制备方法同Ni/KIT-6-C 一致，以Al-KIT-6分子筛为载体，按镍负载量为2%和5%制备的催化剂分别记为2%Ni/Al-KIT-6、5%Ni/Al-KIT-6。

1.4 催化剂的表征

采用美国Thermo Nicolet公司AVATAR-360型光谱仪对分子筛样品进行红外光谱分析；采用德国Zeiss公司SUPRA 55 SAPPHIRE型扫描电子显微镜(SEM)对分子筛及催化剂样品进行微观形貌分析；采用美国FEI公司FEI TECNAI F30型透射电子显微镜(TEM)记录分子筛样品的图像。采用日本株式会社理学SmartLab SE型X射线衍射仪对分子筛及催化剂样品进行物相结构分析；采用美国Micromeritics仪器公司NOVA/2000e 型比表面积及孔径测试分析仪测定分子筛样品的结构参数；采用美国Micromeritics仪器公司Autochem Ⅱ 2920型NH3程序升温脱附仪(TPD)测试分子筛样品的表面酸量及酸强度分布；采用德国Bruker公司VERTEX 70型光谱仪对分子筛及催化剂样品进行吡啶红外光谱分析。

1.5 催化剂性能评价

利用自建固定床反应器评价Ni/KIT-6-C和Ni/Al-KIT-6 催化剂催化正庚烷异构化反应的性能。催化剂填装量为0.2 g，床层高度为2 cm，氢气流速为30 mL/min，重时空速为7.6 h-1，反应在常压下进行。反应前催化剂在临氢条件下程序升温至400 ℃，并在此温度下还原4 h后降至反应温度。反应产物用GC-7980A气相色谱仪FID检测并分析，催化剂的催化性能由反应物的总转化率(x，%)和异构化产物的选择性(s，%)来评价。

(1)

(2)

式(1)～式(2)中：∑A为产物所有烃的峰面积；An-heptane为产物中正庚烷的峰面积；∑Aiso-merization为产物中异构庚烃的峰面积。

2 结果与讨论

2.1 不同脱除模板剂方法对合成KIT-6的影响

2.1.1 FT-IR表征分析

图1为不同脱除模板剂方法制备的3种KIT-6样品的的红外光谱图。由图1可以看出：3种样品的红外吸收峰基本一致，均表现为非晶态二氧化硅的吸收峰[23]，这说明组成KIT-6分子筛的二氧化硅仍为无定形状态。在波数3500 cm-1左右的宽吸收峰归属为羟基的伸缩振动峰，在波数1080～1240 cm-1处的宽峰为Si—O—Si的反对称伸缩振动峰，在波数810 cm-1处的吸收峰归属于Si—O键的对称伸缩振动峰。KIT-6-A样品在波数2930和2850 cm-1处的吸收峰是模板剂中亚甲基的伸缩振动峰，说明溶剂萃取法脱除模板剂的KIT-6-A样品未能将模板剂完全去除。KIT-6-B和KIT-6-C样品中无有机模板剂的吸收峰，说明高温焙烧法可以有效去除模板剂。直接焙烧法和萃取-焙烧两步法所制备的2种样品的红外吸收峰基本无差别，可以推断出乙醇-盐酸溶液萃取过程未改变KIT-6分子筛中无定形二氧化硅的成键形式。

图1 不同脱除模版剂方法制备的3种KIT-6分子筛样品的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of three KIT-6 molecular sieve samples prepared by different template removal methods

2.1.2 XRD表征分析

图2 不同脱除模版剂方法制备的3种KIT-6分子筛样品的小角XRD谱图Fig.2 Low-angle XRD patterns of three KIT-6 molecular sieve samples prepared by different template removal methods

2.1.3 N2吸附-脱附表征分析

图3为不同脱除模板剂方法制备的3种KIT-6样品的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布图。表1为3种样品的结构参数。从图3(a)可以看出，3种样品都属于带有H1型回滞环的Langmuir Ⅳ型吸附脱附等温线[26]，具有介孔材料的典型特征[27]。当相对压力(p/p0)在0.6～0.8时，介孔孔道中发生毛细管凝聚现象，此时样品的曲线几乎都垂直于横坐标轴，这是介孔材料孔径分布高度均一的特征[28-29]，与孔径分布结果相符合。通过样品的吸附曲线可以看出，KIT-6-C样品吸附量最大，KIT-6-B样品吸附量最小，因此KIT-6-C样品具有最大的比表面积和孔体积。结合表1和图3(b)可以看出，KIT-6-A、KIT-6-B和KIT-6-C的最可几孔径分别为9.6、7.5和 9.1 nm，其中KIT-6-C样品的孔径分布范围最窄，保持了孔径分布的高度均一性，这与模板剂脱除引起的孔道收缩有关。使用传统的直接焙烧法脱除模板剂时，多孔材料的孔道会因为模板剂的燃烧分解而失去支撑，产生一定的收缩，因此KIT-6-B样品的孔径最小，孔径分布范围较宽。KIT-6-A样品是通过乙醇-盐酸溶液萃取脱模，不会发生因焙烧引起的孔道收缩，因此孔径分布较窄，比表面积、孔体积和孔径也比KIT-6-B样品大。KIT-6-C样品的孔径要比KIT-6-A小，但其比表面积和孔体积最大，这是因为KIT-6-C样品中的大部分模板剂被乙醇溶剂从孔道中萃取脱除，在焙烧过程中只会发生少量因为模板剂脱离而造成的孔道轻微收缩。

图3 不同脱除模版剂方法制备的3种KIT-6样品的的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图Fig.3 N2 adsorption-desorption curves and pore distribution diagrams of three KIT-6 samples prepared by different template removal methods(a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms;(b)Corresponding pore distribution curves

表1 不同脱除模版剂方法制备的3种KIT-6分子筛样品的结构参数Table 1 Structural parameters of three KIT-6 molecular sieve samples prepared by different template removal methods

2.2 Al掺杂改性对KIT-6分子筛的影响

使用萃取-焙烧两步法制备的KIT-6-C分子筛具有更优异的比表面积和孔径结构参数，因此在进行Al掺杂改性时采用此方法对模板剂进行脱除，并以KIT-6-C和Al-KIT-6样品为研究对象，考察了金属Al掺杂对分子的形貌、骨架结构、孔道结构和表面酸性的影响。

2.2.1 对分子筛形貌的影响

图4为KIT-6-C和Al-KIT-6样品的SEM照片。从图4可以看出，KIT-6-C和Al-KIT-6样品都是由蠕虫状颗粒首尾相连形成的梭子型聚集体，形成这种形貌的原因与模板剂的有效堆积参数有关。文献报道[30]当有效堆积参数值介于1/2与1/3之间时，模板剂在水溶液中容易形成蠕虫状胶束。合成的分子筛材料纯度较高，未见其它形貌的物质，并且金属Al的掺杂并未对KIT-6的形貌产生影响。

图4 KIT-6-C和Al-KIT-6分子筛样品的SEM照片Fig.4 SEM images of KIT-6-C and Al-KIT-6 molecular sieve samples(a)KIT-6-C(200X);(b)KIT-6-C(2000X);(c)Al-KIT-6(500X);(d)Al-KIT-6(2000X)

2.2.2 对分子筛骨架结构的影响

图5为KIT-6-C和Al-KIT-6样品的XRD谱图。

从图5可以看出，Al-KIT-6的(211)、(220)晶面均清晰可见，说明Al的掺杂并未对KIT-6孔壁结构和有序性造成破坏。但Al-KIT-6的衍射峰的位置与KIT-6-C相比均向小角度偏移，这是由Al进入多孔材料的孔壁所产生的结果。据文献报道，当掺入的金属离子半径大于Si4+离子时，晶胞参数变大，此时衍射峰会向小角度偏移[24]。Al3+离子的半径(0.051 nm)大于Si4+离子的半径(0.042 nm)，因此Al-KIT-6的XRD衍射峰向小角度偏移，可以证明Al进入到了分子筛骨架中。

图5 KIT-6-C和Al-KIT-6分子筛样品的小角XRD谱图Fig.5 Low-angle XRD spectra of KIT-6-C and Al-KIT-6 molecular sieve samples

图6为KIT-6-C和Al-KIT-6样品的红外图谱。从图6可以看出，Al-KIT-6样品中波数960 cm-1处的吸收峰归属为Si—OH的伸缩振动峰，当有金属原子进入介孔材料孔壁时会使该吸收峰增强[26]，由此可以再次证明，Al已经进入分子筛骨架上。波数1640 cm-1处的吸收峰归属于Al-KIT-6表面的水分子，同时波数3500 cm-1左右归属为羟基的伸缩振动峰明显增强，这是由金属Al的掺杂形成Al—OH和表面水分子共同引起的。

图6 KIT-6-C和Al-KIT-6分子筛样品的FT-IR谱图Fig.6 FT-IR spectra of KIT-6-C and Al-KIT-6 molecular sieve samples

2.2.3 对分子筛孔道的影响

图7为KIT-6-C和Al-KIT-6的TEM照片，图中深色条纹为垂直于平面的结构，浅色条纹为平行于平面的结构。从图7可以看出，2种分子筛的孔道结构排列规则有序，Al的掺杂并未对孔道结构和有序性造成破坏，同时在TEM照片中未观测到Al的氧化物颗粒，说明Al主要存在于分子筛的骨架中，并未以氧化铝的形式分散在分子筛的表面。

图7 KIT-6-C和Al-KIT-6分子筛样品的TEM照片Fig.7 TEM images of KIT-6-C and Al-KIT-6 molecular sieve samples(a)KIT-6-C;(b)Al-KIT-6

图8为使用萃取-焙烧两步法制备的Al-KIT-6分子筛样品的氮气吸附脱附曲线和孔径分布图。从图8可知，Al-KIT-6仍为具有Langmuir Ⅳ型吸附脱附等温线的介孔材料，最可几孔径主要在9.3 nm左右，与图3中KIT-6-C分子筛相比，其孔径变大，吸附量明显上升。表2为Al-KIT-6分子筛样品的结构参数，由表2可知，Al-KIT-6比表面积和孔体积均比KIT-6-C(见表1)有所增加。

表2 Al-KIT-6分子筛样品的结构参数Table 2 Structural parameters of Al-KIT-6 molecular sieve samples

图8 Al-KIT-6分子筛样品的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图Fig.8 N2 adsorption-desorption curves and pore distribution diagrams of Al-KIT-6 molecular sieve samples(a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms;(b)Corresponding pore distribution curves

2.2.4 对分子筛表面酸性的影响

长直链烷烃在金属-酸双功能催化剂上的异构化反应一般遵循单分子反应机理[31-32]。烷烃首先在金属位点脱氢形成烯烃，同时烯烃在酸性位点上形成正碳离子并发生重排异构反应生成具有单取代基的正碳离子。单取代的正碳离子会继续发生3种可能反应：(1)在酸性位点生成单取代烯烃，同时在金属位点加氢生成单支链烷烃；(2)继续按照生成单取代基正碳离子机理生成有多取代基的正碳离子，并在酸性位点生成多取代基的烯烃，同时在金属位点加氢生成有多条支链的烷烃；(3)在酸性位点上发生裂解副反应生成小分子烃类。由此可见催化剂表面的酸性中心的多少对异构反应的转化率和选择性至关重要。

图9为KIT-6-C和Al-KIT-6样品的NH3-TPD曲线。从图9可以看出，KIT-6-C和Al-KIT-6都出现1个脱附峰，脱附中心在125 ℃附近，说明2种分子筛均存在弱酸中心，KIT-6-C中的酸性中心可能是在合成时盐酸的加入引起的；Al-KIT-6样品中酸量明显增强，则是与金属铝Al的掺杂有关，这与Al-KIT-6的FT-IR光谱在波数3500 cm-1处有较强的羟基吸收峰的结果相符合。

图9 KIT-6-C和Al-KIT-6分子筛样品的NH3-TPD谱图Fig.9 NH3-TPD spectra of KIT-6 and Al-KIT-6 molecular sieve samples

2.3 Ni/Al-KIT-6催化剂表征分析

2.3.1 XRD表征分析

图10为不同镍负载量的Ni/Al-KIT-6催化剂的小角XRD谱图。从图10可以看出，2%Ni/Al-KIT-6和5%Ni/Al-KIT-6催化剂样品的(220)晶面特征衍射峰消失。随着金属Ni负载量的增加，其(211)晶面特征衍射峰强度也逐渐降低，说明增大镍的负载量会使催化剂的有序度下降。

图10 不同镍负载量的Ni/Al-KIT-6催化剂样品的小角XRD谱图Fig.10 Low-angle XRD patterns of Ni/Al-KIT-6 catalyst samples with different Ni loads

2.3.2 SEM表征分析

图11为不同镍负载量Ni/Al-KIT-6催化剂的SEM图片。从图11可以看出，催化剂依然保持载体的原有形貌，催化剂表面有金属镍小颗粒，说明负载过程中的浸渍和焙烧并未对催化剂形貌造成破坏。同时不同负载量的金属镍在催化剂表面分散良好，未形成较大的金属团簇。

图11 不同镍负载量的Ni/Al-KIT-6催化剂样品的SEM照片Fig.11 SEM images of Ni/Al-KIT-6 catalyst samples with different Ni loads(a)2%Ni/Al-KIT-6;(b)5%Ni/Al-KIT-6

2.3.3 酸性表征分析

图12为Al-KIT-6分子筛和5%Ni/Al-KIT-6催化剂的Py-IR谱图。由图12可以看出，Al-KIT-6分子筛样品存在Brönsted酸中心和Lewis酸中心，这是分子筛骨架中的Si4+被Al3+取代所致。在Al-KIT-6 上负载5%Ni后，其Brönsted酸和Lewis酸的酸量均有所增强。理论上提高Brönsted酸有助于烷烃异构反应中的碳正离子生成，从而可以提高反应的转化率。

图12 Al-KIT-6分子筛和5%Ni/Al-KIT-6催化剂样品的Py-IR谱图Fig.12 Py-IR spectra of Al-KIT-6 molecular sieve and 5%Ni/Al-KIT-6 catalyst samples

2.4 催化正庚烷异构反应性能的评价

表3为反应温度为280～330 ℃时，不同镍负载量的Ni/KIT-6-C与Ni/Al-KIT-6催化剂的反应性能评价结果。由表3可以看出，2%KIT-6-C与5%KIT-6-C 相比，在反应温度280 ℃时正庚烷的转化率很低，这可能是因为催化剂上的金属位点少，不利于庚烷在金属位进行脱氢反应，从而导致其转化率较低。由于异构反应是放热过程，而裂解反应为吸热过程，根据热力学平衡可知，在催化剂金属性和酸性比例合适时，反应温度升高，转化率上升，异构反应会受到抑制，此时表现为选择性下降。当温度上升到300 ℃时，转化率上升而选择性下降，符合热力学平衡移动规律。当温度继续上升到330 ℃ 时转化率和选择性略微上升，这可能是因为积碳覆盖了部分酸性中心，正碳离子更倾向于进行异构反应所致。随着反应温度的上升，5%KIT-6-C催化剂作用下正庚烷转化率不断上升，并且正庚烷转化率明显高于2%KIT-6-C催化剂作用下的结果，说明金属镍负载量5%可以提供足够的金属位点，可以保证正庚烷进行脱氢反应。由表3还可以看出，在反应温度高于280 ℃时，2%Ni/Al-KIT-6和5%Ni/Al-KIT-6作用下正庚烷转化率均为100%，异构选择性为0，说明正庚烷全部裂解成小分子烃类，分析原因可能是Al-KIT-6中含有更多的酸性中心并且反应温度过高所致。

表3 不同镍负载量的Ni/KIT-6-C和Ni/Al-KIT-6催化剂样品作用下正庚烷异构化催化性能评价Table 3 The evaluation of catalytic performance of n-heptane isomerization under the action of Ni/KIT-6-C and Ni/Al-KIT-6 catalyst samples with different Ni loads

按照金属-酸双功能反应机理，烷烃异构催化剂上的金属位和酸性位是保障异构反应进行的关键因素，当催化剂上酸性位点多时，反应过程中在酸性位上就会产生大量的碳正离子，碳正离子未能及时转移到金属位就会发生裂解反应。同时反应温度较高，促进了反应向吸热的裂解反应移动，使得反应表现出完全裂解的结果。表3 Ni/KIT-6-C 的催化性能测试结果表明，催化剂中镍负载量为5%时可以提供更充足的金属位点，同时Ni/Al-KIT-6催化剂作用下正庚烷可以完全裂解，这也说明Ni/Al-KIT-6催化剂具有过量的酸性位点，因此可以考虑采用降低反应温度的方法，从而增强烷烃异构反应的竞争能力。图13为以正庚烷为反应原料，在反应温度为190～260 ℃的条件下，对5%Ni/Al-KIT-6催化剂进行异构化反应的性能评价。从图13可以看出，虽然正庚烷转化率随着反应温度的降低逐渐下降，但是异庚烷选择性却明显增强，在反应温度降至190 ℃时，正庚烷的转化率最高为26.8%，此时异庚烷选择性高于99.5%，基本上完全抑制了裂解反应的发生。这是因为在低温状态下，碳正离子不能获得足够的能量进行裂解反应，在酸性中心产生的碳正离子更有利于进行异构化，并且有足够的时间转移到金属中心进行吸氢反应所致。

(1)190 ℃；(2)220 ℃；(3)260 ℃Conditions:MHSV(n-heptane)=7.6 h-1;p=0.1 MPa;v(H2)=30 mL/min图13 不同反应温度下5%Ni/Al-KIT-6催化剂样品作用下催化正庚烷反应性能结果Fig.13 Reactivity of the n-heptane catalyzed under the action of 5%Ni/Al-KIT-6 catalyst samples at different reaction temperatures(a)Conversion of n-heptane；(b)Selectivity of iso-heptane

3 结 论

(1)分别采用溶剂萃取法、焙烧法和乙醇-盐酸萃取辅助高温焙烧法(萃取-焙烧两步法)合成了3种分子筛样品(分别为KIT-6-A、KIT-6-B、KIT-6-C)，萃取-焙烧两步法与焙烧法和萃取法相比，可以降低分子筛骨架收缩幅度，脱模过程中的盐酸成分也可以促进KIT-6分子筛骨架进行二次交联。将分子筛的比表面积从524.2 m2/g(KIT-6-A)、437.2 m2/g(KIT-6-B)提高到622.6 m2/g(KIT-6-C)，同时孔体积从0.99 cm3/g(KIT-6-A)、0.75 cm3/g(KIT-6-B)提高到1.03 cm3/g(KIT-6-C)，萃取-焙烧两步法合成的KIT-6-C的孔径分布保持高度均一，最可几孔径为9.1 nm。

(2)采用原位掺杂法成功的将金属Al引入KIT-6的骨架中制备样品Al-KIT-6分子筛。Al-KIT-6分子筛比KIT-6分子筛样品具有更大的比表面积(632.4 m2/g)、孔体积(1.19 cm3/g)和孔径(9.3 nm)，并且其表面弱酸中心增加，研究表明Al-KIT-6分子筛更适合作为烷烃异构反应催化剂的载体。

(3)在自建固定床反应装置上进行的正庚烷异构化反应性能评价，镍负载的5%Ni/Al-KIT-6催化剂是一种具有高选择性的低温反应催化剂。在常压下、反应温度为190 ℃、反应时间为3 h时，正庚烷的转化率最高为26.8%，异构化选择性可以达到99.5%以上。

(4)在实际应用中，反应温度低有利于降低能耗，高产物选择性可以减少产物的分离难度，因此5%Ni/Al-KIT-6催化剂在烷烃异构反应中具有很好的应用前景。在保持低反应温度和高选择性的前提下，进一步提高正庚烷的转化率是今后研究中需要解决的问题。