自支撑Co基电极的制备及电容性能

于 跃，崔 健，韩 燕

（天津师范大学物理与材料科学学院，天津300387）

作为一种新型、绿色储能装置，超级电容器（SCs）因具有功率密度高、循环寿命长、原理简单、电荷传播动态性强等特点受到人们的广泛关注[1-2].电极材料作为超级电容器的主要组成部分，是决定其电荷储存机制和性能的关键.因此，开发高性能电极材料对超级电容器的发展和实际应用具有重要意义.目前，超级电容器的电极材料主要有碳材料[3-5]、金属氧化物/氢氧化物[6-7]和导电聚合物[8]3类.其中，过渡金属氧化物/氢氧化物具有更高的比电容、能量密度和功率密度，备受科研工作者的青睐.钴基氧化物/氢氧化物来源丰富，价格低廉，环境友好，理论比电容高，是非常有发展潜力的电极材料[9].然而，此类材料导电性差，比表面积小，且制备过程中易发生团聚，导致材料的实际利用率较低，严重影响了材料的电化学性能.

将金属氧化物/氢氧化物原位生长在导电基底上，构筑基于纳米结构的一体化电极是解决上述问题的一种有效途径，它不仅可以改善材料的导电性能、提高活性材料的利用率，而且能够避免粉体材料在电极制备过程中混料、涂覆产生的死体积[10-13].泡沫镍具有良好的柔性、高孔密度和负载面积，是目前常用的基底之一.Xia等[14]利用水热法在泡沫镍上合成了中空结构的Co3O4纳米线结构，在电流密度为2 A/g时，比电容为599 F/g.Wang等[15]采用水热法在三维泡沫镍上合成了Co/CoO核壳纳米结构，在150℃退火后，电极的面积比电容为6.08 F/cm2.本研究选用泡沫镍作为基底，在其表面镀钴，利用钴与水的自发氧化还原反应，制备自支撑Co基电极，研究其结构和形貌以及作为超级电容器电极的电化学性能.

1 实验方法

1.1 材料制备

将泡沫镍（2 cm×1 cm）先后浸入丙酮和乙醇，各超声清洗5 min，去除表面油脂和有机物，再浸入1 mol/L的盐酸中超声清洗5 min，去除泡沫镍表面氧化层，取出后依次用去离子水和乙醇冲洗干净，放入真空干燥箱中烘干后待用.

在泡沫镍表面电镀钴层，过程及条件如下：将泡沫镍（1 cm×1 cm）浸入电解液，电解液为0.1 mol/L的硫酸钴、0.2 mol/L的无水硫酸钠和0.2 mol/L的硼酸水溶液，溶液pH值为2.4.对电极为铂片电极，恒电流为0.1 A，反应时间为500 s.所得电极取出后用水冲洗，放在室温下自然风干.

1.2 材料表征

采用扫描电子显微镜（SEM，日立SU8010）和X射线衍射仪（XRD，布鲁克D8 Advance）对材料的形貌和结构进行分析表征.采用X射线光电子能谱（XPS，岛津Kratos Axis Ultra DLD）对电极表面的元素组成和化学价态进行分析.

1.3 电化学性能测试

采用三电极体系对电极的电化学性能进行测试：以所制备Co基电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1 mol/L的LiOH溶液为电解质.利用电化学工作站（普林斯顿PARSTAT-MC）进行循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）和交流阻抗（EIS）测试.

根据恒流充放电测试，电极的面积比电容

式（1）中：I为放电电流（A）；Δt为放电时间（s）；S为测试电极的面积（m2）；ΔV为除去欧姆降后的放电电压（V）.

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1为Co基电极氧化前后的SEM图.

图1 Co基电极氧化前后的SEM图Fig.1 SEM images of Co-based electrode before and after oxidation

从图1（a）可以看出，电沉积Co层后，泡沫镍表面完全被100 nm左右的纳米颗粒覆盖，少量颗粒表面存在薄片状结构.由图1（b）可以看出，泡沫镍表面的纳米颗粒全部转化为由纳米片组成的花状结构，分散均匀，纳米片的厚度约为10 nm，且片与片之间存在较大的间隙.这种结构有利于增加电极材料与电解液的接触面积，提高离子和电子的迁移速率，降低材料内阻，增加电化学活性，进而改善材料的电化学性能.此外，在电极用蒸馏水冲洗且自然风干的条件下，所镀Co层的变化可能是由于较为活泼的Co与泡沫镍形成原电池，易失去电子被氧化，可能发生的反应为

图2为Co基电极的XRD图.

图2 Co基电极的XRD图Fig.2 XRD pattern of Co-based electrode

由图2可以看出，Co基电极的XRD图谱在2θ为44.83°、52.23°和76.81°处的3个强峰分别对应立方Ni（JCPDS No.4-850）的（111）、（200）和（220）晶面衍射峰.图2中除了泡沫镍基底Ni的衍射峰，没有出现其他峰，这可能是因为泡沫镍表面电镀钴层较薄，量少，导致氧化后产物的衍射峰强度较低，同时泡沫镍基底的衍射峰强度相对较高所致.

为了进一步探究Co基电极的组成，采用XPS表征电极表面的元素组成及化学态，结果如图3所示.

由电极表面的XPS全谱（图3（a））可以看出，该样品表面元素组成包含Co、Ni、C和O共4种元素，其中少量C元素和Ni元素分别来源于测试时所使用的导电胶和泡沫镍基底.Co 2p的高分辨图谱（图3（b））中有2个位于780.4 eV和796.5 eV的主峰伴随着2个位于785.8 eV和803.5 eV的卫星峰，分别对应Co 2p3/2和Co 2p1/2谱峰的位置.对Co 2p谱图进行高斯拟合可知，797.1 eV和781.4 eV处的峰对应Co2+，795.5 eV和780.2 eV处的峰对应Co3+，说明Co基电极的钴元素以Co2+和Co3+这2种价态存在.根据拟合峰面积得出Co2+与Co3+的原子比约为1.5，说明Co2+为主要存在形式.对O 1s高分辨XPS谱图（图3（c））进行拟合可知，氧元素有3种不同的存在形式，结合能位于530.0 eV处的峰对应Co—O金属氧键，位于531.4 eV处的峰对应O—H键，位于532.7 eV处的峰则对应吸附水.其中，O—H键的峰面积最大，与Co（OH）2的O 1s精细谱图一致[16-17].结合Co 2p和O 1s的高分辨XPS结果可以推断，Co基电极的主要组成为Co（OH）2，同时有部分被氧化成CoOOH.

图3 Co基电极的XPS图Fig.3 XPS spectra of Co-based electrode

2.2 电化学性能测试

为评估Co基电极作为超级电容器电极材料的电化学性能，采用三电极体系，以1 mol/L的LiOH溶液为电解质，对其进行相关电化学测试.图4为Co基电极在不同扫描速率下0~0.5 V电压范围内的循环伏安曲线.

由图4可见，区别于理想双电层电容器的矩形曲线，Co基电极的CV曲线存在明显的氧化还原峰，说明Co基电极的电容主要来源于材料近表面快速、可逆的氧化还原反应产生的赝电容.各氧化还原峰分别对应钴元素不同价态间的相互转化，反应式为

图4 不同扫描速率下，电极的循环伏安曲线Fig.4 CV curves of Co-based electrode at different scanning rates

此外，随着扫描速率的增加，响应电流增大，氧化还原峰位置发生偏移，其中氧化峰向高电位偏移，还原峰向低电位偏移，峰电位差值增大.这是由于高扫描速率下，电极的极化现象程度增加，电极反应不可逆性增强[18].该结果表明，Co基电极的充放电机理为电极近表面的准可逆氧化还原反应.

恒流充放电测试是精确测定超级电容器比电容的有效方法.图5给出了Co基电极的恒流充放电性能曲线.

由图5（a）可以看出，不同电流密度下，Co基电极的充放电曲线基本对称，且放电开始阶段没有明显的电压降，说明电极内部电阻较低，充放电可逆性良好.此外，曲线有明显的充放电平台，低电流密度下尤为明显，该充放电平台与CV曲线中氧化还原峰的位置相对应，进一步证明了电极的电化学行为属于典型的赝电容行为.根据计算恒流充放电面积比电容的公式（式（1）），电极在不同电流密度下的面积比电容变化如图5（b）所示.在1、2、5、8和10 mA/cm2的电流密度下，电极的面积比电容分别为536、520、422、346和287mF/cm2，说明电极具有较高的面积比电容.此外，随着电流密度的增加，面积比电容呈递减趋势.这是因为在大电流密度下充放电时，电解液离子和电子在电极材料内部来不及充分反应，电极材料发生氧化还原反应的电化学活性位点减少.计算可知，当电流密度从1 mA/cm2升高到10 mA/cm2时，电极面积比电容保持率约为54%，显示了良好的倍率性能.图5（c）为5 mA/cm2电流密度下，电极的循环寿命图.由图5（c）可知，循环1 000周后，电极的比电容为初始值的71%，表现出良好的循环稳定性和较长的使用寿命.

图5 Co基电极的恒流充放电性能曲线Fig.5 Galvanostatic charge-discharge performance of Co-based electrode

图6为开路电压下Co基电极的交流阻抗曲线及高频区放大图，频率范围为10 mHz~100 kHz.

图6 Co基电极的Nyquist曲线（插图为高频区放大图）Fig.6 Nyquist curves of Co-based electrode（inset is the high-frenquency region enlargement）

由图6可以看出，曲线由高频区极小的圆弧和低频区斜率较大的直线组成.由插图可以看到，曲线在高频端与阻抗实部的交点对应电极的等效串联电阻，其值约为1.2 Ω，说明电极分散纳米片组成的花状结构有助于电解液离子的快速传输，降低电解液离子在电极内部的传输阻力，同时提高电子在材料内部的传输能力.高频区的半圆不明显，其圆弧直径仅约为0.1 Ω，说明电极材料丰富的孔隙和纳米片状结构有利于增加材料表面的电化学活性位点，降低电极的电荷转移电阻.低频区曲线斜率较大，说明其韦伯阻抗较小，具有较小的扩散阻力和较大的离子传递效率.以上结果说明，本研究制备所得Co基电极具有较小的等效串联电阻及电荷转移电阻，显示出良好的电化学电容行为.

3 结论

本研究以泡沫镍为基底，表面镀钴后，利用钴与水的自发氧化还原反应，得到自支撑Co基电极，通过SEM、XRD和XPS对材料的形貌、结构和组成进行表征，得到以下结论：

（1）电极表面具有纳米片组成的分散均匀的花状结构，片与片之间存在较大的空隙；其主要组成为Co（OH）2，同时有部分被氧化成CoOOH.

（2）作为超级电容器电极，Co基电极的比电容主要来源于材料近表面快速、可逆的氧化还原反应产生的赝电容.在1 mA/cm2电流密度下，面积比电容为536 mF/cm2，当电流增加至10 mA/cm2时，电容保持率约为54%，显示了良好的倍率性能；同时循环1 000周后，电极的比电容为初始值的71%，表现出良好的循环稳定性.

（3）Co基电极优良的电化学性能主要是由于其分散纳米片组成的花状结构，这种结构不仅有助于电解液离子的快速传输，降低电解液离子在电极内部的传输阻力，而且有利于增加材料表面的电化学活性位点，加速电子在材料内部转移和传输，降低电极的电荷转移电阻.

本研究所制备的自支撑Co基电极不仅制备方法简单，而且电容性能优良，在超级电容器方面具有一定的应用潜力.