抗坏血酸强化含水层介质Fenton降解PNP研究

肖 超, 张东国, 张晓雪, 牛 远, 袁 英, 汪 洋, 唐 军, 鹿豪杰*, 李 娟

1.桂林理工大学环境科学与工程学院， 广西环境污染控制理论与技术重点实验室， 广西 桂林 541004 2.中国环境科学研究院， 环境基准与风险评估国家重点实验室， 北京 100012 3.中国环境科学研究院， 国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室， 北京 100012 4.天津市生态环境科学研究院绿色与低碳发展研究中心， 天津 300191 5.天津环科环境咨询有限公司， 天津 300191 6.生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心， 北京 100012

随着我国工业化和城市化进程的加快，大量化工企业搬迁、设施老化导致的“跑冒滴漏”、废水违规排放、突发事故等，污染物通过土壤迁移或直接进入含水层导致地下水污染[1]. 地下水有机污染因其难降解性和生物累积性引起广泛关注[2]. 《全国地下水污染防治规划(2011—2020年)》中明确指出“石油化工行业勘探、开采及生产等活动显著影响地下水水质，加油站渗漏污染地下水问题日益显现”，需防范石油化工行业污染地下水. 以京津冀地区为例，区域单位面积涉水工业污染源密度是全国平均水平的5.4倍，其中涉及化学原料和化学制品业的企业就高达12 036 家. 调查表明，京津冀平原区浅层地下水有毒有害有机物检出较多，有机污染物以苯系物和氯代烷烃类超标率较高，地下水有机污染环境风险与健康安全问题突显[3].

对硝基苯酚(PNP)是地下水中常见的苯系污染物之一，属于苯酚的衍生物，即使在较低的浓度下，也会对肾脏、肝脏和中枢神经系统造成严重的损害，被列为环境内分泌干扰物. 由于PNP分子结构上的—NO2基团具有吸电子特性，导致苯环上电子云密度降低，结构稳定，难降解、易累积. 因此，PNP一旦进入地下水，会对地下水造成持续性污染，对人体健康和生态环境的危害性较大. Fenton氧化技术可基于Fenton试剂(Fe2+/H2O2)反应产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)〔标准氧化电势E0(H2O2/·OH)=2.8 V〕，对多种类型的有机污染物均具有较好的氧化降解效果[4-7]，并且该技术所需反应条件温和、操作简单，因而得到了广泛的应用[4,8-11]. 但是，在地下水有机污染的原位修复应用中，需外加铁离子或铁基材料，修复成本和二次污染风险高，并且Fenton体系适宜的pH范围较窄(pH为2～4)，在一般地下水环境(pH为5～9)中效果不佳[12-14].

地下水环境赋存着丰富的铁氧化物，如针铁矿(α-FeOOH)、磁铁矿(Fe3O4)、黄铁矿(FeS2)和赤铁矿(α-Fe2O3)等，可用作非均相催化剂催化H2O2分解降解污染物[15-17]，但含水层介质(aquifer medium，简称“AM”)表面的铁含量一般较低，限制了其在实际工程中的应用. 研究表明，通过加入一些试剂(如乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸、腐殖酸、抗坏血酸等)，可减少反应过程中“铁污泥”的产生量，拓宽Fenton体系的pH范围，从而提高Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循环效率[5,18-21]. 如Xue等[22]研究发现，相比CaO2/Fe(Ⅱ)体系，加入了螯合剂(柠檬酸、草酸、谷氨酸)的反应体系中苯系物的降解效率最大可提升4.8倍. 然而，关于利用螯合剂或还原剂强化AM-Fenton体系降解地下水中有机物方面的研究还较为鲜见.

因此，该研究以京津冀地区为例，综合考虑区域地下水系统分区、地质类型和地质时代，采集了5处典型区域的浅层含水层介质，以天然还原剂/配体-抗坏血酸(ascorbic acid，简称“AA”)为强化试剂、PNP为模拟污染物，探究了AM/AA/H2O2体系对PNP的降解效能，分析了介质成分和环境pH对PNP降解的影响，并揭示了AM/AA/H2O2体系对PNP的降解机制，以期为实际场地地下水有机污染修复提供理论支撑.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

含水层介质：该研究所用含水层介质主要为砂质介质，分别采自北京市、沧州市、保定市、天津市和唐山市，均在潜水面以下3 m处取样，采样信息如表1所示. 所取样品经简单冲洗，清洗掉表面淤泥后经自然风干后备用.

表1 含水层介质采样信息

试验试剂：该研究选用挥发性较小的PNP作为模拟污染物. 其他试剂还包括抗坏血酸(AA)、双氧水(H2O2)、无水乙醇(EtOH)、氢氧化钠(NaOH)和盐酸(HCl)，均为分析纯、无二次纯化处理，均购自国药集团化学试剂有限公司.

试验仪器：紫外-可见分光光度计(DR 1900, HACH, 美国)；多参数水质分析仪(HI 9829, HANNA,美国)；电子分析天平〔AL 204, 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司〕；纯水机(Mili-Q Academic,美国milipore公司)；恒温水浴振荡箱(WHY-Z, 上海圣科仪器有限公司).

1.2 含水层介质表征

分别利用扫描电镜(SEM/EDS/Mapping，JSM-7610F 超高分辨热场发射扫描电子显微镜，日本JEOL公司)、X-射线衍射(XRD, 日本理学株式会社)和X射线荧光光谱(XRF-1800, 日本岛津公司)表征了5处含水层介质，分析了介质的表面元素组成和分布情况.

1.3 试验方法

1.3.1PNP的吸附试验

称取30 g含水层介质于250 mL棕色蓝盖瓶中，加入去离子水和PNP，配置成200 mL 100 mg/L的PNP溶液，模拟PNP污染的地下水. 加入一定量的抗坏血酸(体系中的浓度为1 mmol/L)，将蓝盖瓶放入恒温水浴振荡箱中，设置温度为25 ℃，转速为120 r/min，按规定时间取样并监测体系内ORP和pH的变化，所取样品移至装有甲醇的离心管中混匀，利用0.45 μm滤膜过滤，再经碱性去离子水稀释后在400 nm处检测PNP的浓度. 每组试验均进行3次以上并取平均值.

1.3.2PNP的降解试验

称取30 g含水层介质于250 mL棕色蓝盖瓶中，加入去离子水和PNP，配置成200 mL 100 mg/L的PNP溶液，模拟PNP污染的地下水. 加入一定量的抗坏血酸和H2O2(混匀后体系中的浓度分别为1、2.48 mmol/L)，将蓝盖瓶放入恒温水浴振荡箱中，设置温度为25 ℃，转速为120 r/min，按规定时间取样并监测体系内ORP和pH的变化，所取样品移至装有甲醇的离心管中混匀，利用0.45 μm滤膜过滤，再经碱性去离子水稀释后在400 nm处检测PNP的浓度. 每组试验均进行3次以上并取平均值.

2 结果与讨论

2.1 含水层介质表征

表2为含水层介质的XRF表征结果. 5处含水层介质中的主要元素非常接近，均为C、Al、Si、K、Ca和Fe，个别介质中还含有一定量的Na和Mg. 含水层介质中的含铁量较少，在质量百分比为1%～5%范围内，大小顺序为S3>S1>S5>S2>S4.

表2 含水层介质中的主要元素及氧化物类型

利用SEM/mapping/EDS进一步分析了介质表面的元素组成和分布情况. 从SEM-mapping谱图(见图1)来看，各种元素在介质表面分布较为均匀，其中Si、C和O含量较高，相比之下Fe含量较低. EDS的结果表明，含水层介质表面的主要元素有O、Si、C、Al、Fe、Na、Ca、K、Mg，与XRF的结果基本一致(见图2). ICP-MS(见图3)检测的介质含铁量大小顺序也与XRF一致，依次表现为S3(97.58 mg/L)>S1(10.79 mg/L)>S5(7.83 mg/L)>S2(4.03 mg/L)>S4(3.90 mg/L).

图1 5处含水层介质的SEM-mapping图Fig.1 The SEM-mapping images of five aquifer media

图2 5处含水层介质的EDS图谱Fig.2 The EDS diagrams of five aquifer media

图3 5处含水层介质的含铁量情况Fig.3 The ron content of five aquifer media

为探究含水层介质中的主要矿物成分，进行了XRD分析，结果如图4所示. 与标准卡片进行对比可以看出:S1主要有石英和钠长石，为长石类；S2主要有石英、钠长石和钙长石，为长石类；S3主要有石英、碳酸钙和斜方钙沸石，为碳酸岩类；S4主要有石英和钠长石，为长石类；S5主要有石英、钠长石和斜方钙沸石，为长石类. 其中S1主要的含铁矿物为韭角闪石和柱星叶石；S3主要为磷铁矿；S2、S4和S5主要为绿泥石和柱星叶石. XRF、SEM和XRD的结果表明，5处含水层介质的物相成分较为复杂，为矿物复合材料，其表面均含有一定量的铁矿物，在构建原位Fenton体系修复地下水有机污染方面具有一定的潜力.

图4 5处含水层介质的XRD图谱Fig.4 The XRD images of five aquifer media

2.2 含水层介质对PNP的吸附

图5为含水层介质对PNP的吸附情况，由于含水层介质表面主要成分为亲水性的石英和一些复合矿物，对有机类污染物的亲和性较差，因此含水层介质本身对PNP的吸附能力较弱. 试验数据显示，反应40 h后5处含水层介质对PNP的去除率分别为0、0、11.10%、8.82%和4.67%.

2.3 含水层介质Fenton体系降解PNP

图6为含水层介质Fenton体系对PNP的降解情况. 由图6(a)可以看出，在40 h内无抗坏血酸加入的体系中PNP的去除率较少，加入抗坏血酸的体系中PNP的去除率明显提高. 如含水层介质S4中，无抗坏血酸加入时PNP在40 h内的去除率为13.04%，而加入抗坏血酸后PNP的去除率升至89.00%，TOC的去除率为84.03%. 这说明抗坏血酸可有效增强含水层介质Fenton体系对有机污染的降解能力，究其原因主要是：①抗坏血酸是一种己糖醛基酸，具有较强还原性的基团二烯醇基，可直接还原Fenton体系中的Fe(Ⅲ)为Fe(Ⅱ)[23-25]；②抗坏血酸可促进铁离子从其他结合物中释放出来，并与之络合，形成抗坏血酸亚铁离子，经络合后Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)之间的氧化还原电势降低，有利于体系中Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)[17]. 因此，抗坏血酸的加入增强了Fenton体系中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循环效率，从而提升了对污染物的降解效能.

注： Ct/C0表示反应到t时刻体系中污染物 含量与初始时污染含量的比值. 下同.图5 含水层介质对PNP的吸附情况Fig.5 The adsorption of PNP in aquifer media

图6 体系中PNP和TOC的去除情况及铁的溶脱量Fig.6 The removal rate of PNP and TOC, and the dissolution amount of iron in the system

AM/AA/H2O2体系中5处含水层介质对PNP的去除率大小表现为S4(89.00%)>S2(83.51%)>S1(74.31%)>S5(46.77%)>S3(34.61%)，说明介质表面成分不同，其在抗坏血酸作用下催化H2O2分解的能力也有一定的差异. 非均相Fenton体系中H2O2的催化分解一般即可发生在固相催化剂的表面，也可与溶脱的铁离子在液相中发生反应. 对于AM/AA/H2O2体系来说，5处含水层介质中铁的溶脱量〔见图6(d)〕大小表现为S2(6.13 mg/L)>S4(0.72 mg/L)>S1(0.30 mg/L)>S5(0.09 mg/L)>S3(0 mg/L)，与PNP去除率大小顺序基本一致，说明AM/AA/H2O2体系中H2O2的催化分解主要发生在液相中. 该结果表明抗坏血酸可促进介质表面的铁溶脱到液相中，并通过络合液相中的铁离子起强化作用. 而对于含水层介质S3来说，虽然介质表面含铁量较多(见图3)，但因其表面碳酸盐成分较高阻碍了电子的传递，导致催化H2O2分解的能力较差.

2.4 反应机制

H2O2的催化分解主要是在液相中发生的，即含水层介质表面的铁溶脱到液相中与抗坏血酸反应形成的抗坏血酸亚铁络合物是催化H2O2分解的主要活性成分. 为了进一步探明反应体系中主要的活性自由基类型，利用电子自旋共振(ESR)技术检测了体系中自由基的产生情况. 如图7(a)所示，在不同的含水层介质体系中均检测到了DMPO-·OH的信号，说明·OH为H2O2催化分解产生的主要活性自由基. 对比·OH的信号强度(S2>S4>S1>S5>S3)，发现其与液相体系中溶脱的铁离子浓度成正比，这进一步表明AM/AA/H2O2体系中的H2O2主要是由液相中铁离子催化分解形成的. 利用异丙醇作为·OH的捕获剂加入到不同含水层介质后发现，反应40 h时5处含水层介质中PNP的去除率〔见图7(b)〕均较低，与含水层介质对PNP的吸附量接近(见图5)，说明·OH为氧化降解PNP的主要功能自由基.

图7 DMPO捕获的ESR光谱以及加入异丙醇后PNP去除率Fig.7 The ESR spectrum captured by DMPO and the removal rate of PNP after adding isopropanol

通过监测各体系反应过程中氧化还原电位(ORP)的变化来间接反映·OH的生成情况，结果如图8所示. 由图8可以看出，加入了抗坏血酸的体系几乎各时间点的ORP均大于无抗坏血酸的体系. 如含水层介质S2中，AM/AA/H2O2和AM/H2O2体系中初始ORP均在200 mV左右，随着反应的进行ORP均呈先升后降的趋势. 不同的是，加入抗坏血酸的体系在反应的初始阶段ORP快速上升，最高在390 mV以上，该结果进一步表明了抗坏血酸可有效强化含水层介质催化H2O2分解产生·OH. 与利用人工合成的固相铁基材料和纯度较高的铁矿石作为催化剂不同，含水层介质表面成分复杂、含铁量也较少，因此在抗坏血酸强化下催化H2O2分解降解污染物的速率也相对较慢. 但在该研究的试验尺度下，AM/AA/H2O2体系中可缓慢并持续地产生·OH，能有效缓解复杂的地下水环境中·OH的非目标消耗，更加适用于原位修复地下水有机污染.

图8 AM/AA/H2O2和AM/H2O2体系中ORP随反应时间的变化Fig.8 The Changes of ORP with reaction time in AM/AA/H2O2 and AM/H2O2 systems

2.5 初始pH影响

一般Fenton反应需要在酸性(pH约为3)条件下进行，pH过高容易形成“铁污泥”，影响Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循环效率[26-29]. 一般地下水环境pH在5～9范围内，特殊污染情况下可能出现较强碱性环境. 因此，为了探究AM/AA/H2O2体系在地下水环境中的适用性，研究了初始pH(5～11)对AM/AA/H2O2体系降解PNP的影响. 如图9所示，当初始pH由5升至11时，5处含水层介质中PNP的去除率均逐渐降低，这是因为低pH条件下更有利于Fe(Ⅱ)催化H2O2分解产生更多的·OH进攻目标污染物[30]. 与一般Fenton体系不同的是，当初始pH在5～10范围内时各体系中PNP的去除率随初始pH变化不大. 如含水层介质S4中，当初始pH为5、7、9、10时，反应40 h时PNP的去除率分别为87.92%、89.00%、85.36%和70.43%，即使当初始pH为11时，PNP的去除率仍为62.66%. 这是因为抗坏血酸与铁离子络合后还可有效地缓解反应过程中“铁污泥”的产生，提高了铁的有效利用率. 此外，抗坏血酸还起到了pH缓释作用，可在一定程度上降低反应体系的pH(见图10). 这些结果表明，相比传统Fenton体系，AM/AA/H2O2体系可有效催化分解H2O2，并具有更宽的pH适用范围，在地下水有机污染的原位修复中具有较大的应用潜力.

图9 不同含水层介质下初始pH 对PNP去除率的影响Fig.9 The effect of initial pH on PNP removal rate in different aquifer media

图10 不同初始pH下加入抗坏血酸对环境pH的变化Fig.10 The change of environmental pH by adding ascorbic acid under different initial pH

3 结论

a) 以京津冀地区为例，综合考虑区域地下水系统分区、地质类型和地质时代，采集了5处典型区域的浅层含水层介质，利用XRF、SEM和XRD技术分析测试介质组成和元素分布情况，发现5处含水层介质物相成分复杂，为矿物复合材料，其表面均含有一定量的铁矿物，在构建原位Fenton体系修复地下水有机污染方面具有一定的潜力.

b) 5处含水层介质对PNP的吸附性能均较差，最大去除率不超过12%；以天然还原剂/配体-抗坏血酸为强化试剂可有效强化AM/H2O2体系对PNP降解效能，以长石类为主的介质强化效果较好，反应40 h内PNP的去除率最高在89.00%(TOC去除率为84.03%)以上，与未加入抗坏血酸的体系相比提升了6.82倍.

c) AM/AA/H2O2体系中H2O2是被液相中游离的铁离子催化分解的，·OH为氧化降解PNP的主要功能自由基；AM/AA/H2O2体系在抗坏血酸强化下可缓慢并持续地产生·OH，保证体系内长时间的强氧化环境，更加适用于地下水有机污染的原位修复中.

d) 抗坏血酸有效地拓宽了含水层介质Fenton体系适用的pH范围，当初始pH在5～10范围内时各体系中PNP的去除率随初始pH变化不大，即使当初始pH为11时，PNP的去除率最高仍为62.66%，在地下水有机污染的原位修复中具有较大的应用潜力.