无机助催化(类)芬顿反应降解有机污染物的研究进展

陈 撰， 嵇家辉， 冉茂希， 邢明阳,*

1.华东理工大学化学与分子工程学院， 上海多介质环境催化与资源化工程技术研究中心， 上海 200237 2.华东理工大学资源与环境工程学院， 上海 200237

水对于人类以及其他动植物的生存至关重要. 尽管地球上蕴藏着丰富的水资源，但将近97%的水来自海洋，其并不能够直接使用. 而近百年来随着工业革命的一次次革新，人类社会在不断发展的同时也造成了自然环境的极大污染. 以水资源为例，污染土壤、农业径流、工业废水和有害化合物存储泄漏等都可能会引起地表水和地下水中污染物的含量急剧升高[1-4]. 近年来，AOPs(高级氧化技术)作为能够有效去除水中有机污染物的方法引起了广泛关注. 环境友好型AOPs通过化学法、光化学法及电化学法原位产生·OH(羟基自由基)将水体中的有机污染物氧化[5]. 其中，作为AOPs中使用最广泛的方法，(类)芬顿反应在水资源修复中起着不可替代的作用.

1894年，法国科学家Herny J. Fenton发现，在pH为2～3的环境下石酒酸可以被Fe2+/H2O2体系氧化，研究表明，芬顿反应过程中存在20多种反应，其中最被广泛接受的为式(1)(2)所示反应[6]. 在酸性环境中，由亚铁离子(Fe2+)和双氧水(H2O2)得到的具有强氧化性的·OH，可以将大多数有机污染物快速且无差别地氧化为二氧化碳和水〔见式(3)〕[6]；随后，铁离子(Fe3+)又可以被双氧水还原为Fe2+以保持芬顿反应的连续性〔见式(4)(5)〕，同时生成中间产物·O2H(过氧羟自由基). 除此之外，体系中还存在着一系列与之相关的自由基反应〔见式(6)～(8)〕. 芬顿反应在废水处理中十分重要. 通过传统工艺无法达到预期处理效果的废水通常会通过芬顿反应得到进一步处理，以达到排放标准. 芬顿反应的优势在于铁元素和H2O2比较容易得到，同时反应中间体·OH相较于普通氢电极而言具有较高的氧化还原电位(E0=2.80 V)[7].

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

(1)

(2)

·OH+OM→CO2+H2O

(3)

Fe3++H2O2→Fe2++·O2H+H+

(4)

(5)

·OH+Fe2+→Fe3++OH-

(6)

·O2H+Fe2+→Fe3++HO2-

(7)

·O2H+Fe3+→Fe2++O2+H+

(8)

式中，OM为有机物.

芬顿反应过程中存在大量复杂的中间反应，而反应液的pH影响着体系中铁元素的存在形式. 已有研究[8-11]表明，芬顿反应较为适宜的pH范围为2～3，而中性和碱性的反应环境中铁离子更容易发生水解生成沉淀，同时进一步形成铁泥. 传统的芬顿反应一般是指以Fe2+为铁源的均相芬顿反应，而由Fe2+和H2O2反应得到的Fe3+很难进一步参与到接下来的芬顿反应中去. Fe3+固然可以被H2O2还原为Fe2+，但这一过程的反应速度极慢，同时需要适合的化学环境及反应条件. 因此在传统芬顿反应中，Fe3+的还原作为决速步严重影响了其快速大量地产生·OH以去氧化有机污染物.

近些年来，大量研究关注于解决芬顿反应的上述问题(见图1). 以零价铁为代表的ZVM(零价金属)[12-15]、天然有机酸类[16-19]、以单原子铁催化剂为代表的单原子催化剂[20-27]等催化剂和助催化剂均已被证明可以有效提升芬顿反应的反应效率及适用范围. 2018年以来，研究表明，以二硫化钼(MoS2)为代表的无机助催化剂可以用于高效助催化芬顿反应[28]. MoS2、CoS2等无机助催化剂可以有效地加速芬顿反应中的铁离子循环，并显著提高芬顿反应的活性. 助催化剂是一种活性不高或活性很小但能改变催化剂某些性质的物质，如化学成分、离子价态、酸碱性、表面结构或晶粒尺寸等. 助催化剂可以在一定程度上提高催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性等性质. 该文选择性地回顾了以MoS2为代表的几类无机助催化剂在芬顿反应中的助催化作用，讨论它们各自的机制和优势，并提出芬顿反应未来的发展方向以及实际应用前景.

图1 (类)芬顿反应的几种催化剂以及助催化剂和 芬顿反应的大致反应历程Fig.1 Several catalysts and co-catalysts for Fenton and Fenton-like reactions and the reaction process of Fenton reaction

1 MoS2助催化(类)芬顿降解有机污染物

MoS2是一种层状过渡金属二卤化二硫化物，因其与石墨烯结构相似，故在各应用领域引起了极大的关注，如染料敏化太阳能电池[29-32]、超级电容器[33-36]、锂离子电池[37-38]、产氢反应[39-41]、光催化降解有机污染物、传感器等. MoS2具有与石墨烯相似的性能，包括高电荷载流子传输、高耐磨性等. 然而，MoS2在成本、带隙及可见光吸收能力方面更具优势[42].

1.1 MoS2助催化芬顿分解H2O2

2018年，Xing等[28]开发了以MoS2为代表的一系列无机硫化物助催化剂，并协同光催化实现了芬顿反应中铁离子的高效循环以及H2O2的快速分解. 该研究发现，MoS2、WS2、Cr2S3、CoS2、PbS、ZnS等硫化物因其表面存在的还原态金属活性中心可以有效促进Fe3+/Fe2+的转化并减少铁元素的流失，而在光催化与MoS2的协同作用下可以进一步促进这一过程. 在MoS2和可见光的助催化作用下，H2O2的分解效率从28%提至75%，并且由于Fe3+/Fe2+之间的快速转化，体系所需的Fe2+和H2O2显著减少. 以RhB(罗丹明B)为模型污染物，FeSO4/H2O2/MoS2/Vis体系在仅20 s内就可以将污染物去除96%以上. 在工业应用方面，MoS2助催化芬顿体系还可以用以处理实际废水. 反应时间达到1 h后，苯系工业废水〔初始化学需氧量(COD)为 10 400 mg/L〕的COD去除率可以达到65%. 在Xing等[28]提出的MoS2助催化机理(见图2)中： ①第一步为MoS2表面的不饱和硫原子捕获水溶液中的质子以形成H2S，随后将表面的Mo4+氧化为Mo6+. 随着Mo4+的氧化，体系中Fe3+也被还原为Fe2+〔见式(9)〕，从而明显提高传统芬顿反应中限速步〔见式(4)～(5)〕的反应速率. ②第二步为Mo6+在H2O2的作用下还原为Mo4+〔见式(10)〕，保证了MoS2的催化循环. 同时，FeSO4/H2O2/MoS2/Vis体系也可以适用于多种污染物的降解，2021年，Zhang等[43]通过MoS2助催化光芬顿体系降解酸橙7染料，其中间体的毒性略有上升，但最终降为无毒. 而2020年Luo等[44]的研究证明，Fe3+/H2O2/MoS2体系同样可以用于水中微污染物的去除，并可以拓宽芬顿反应的适用范围. MoS2助催化芬顿体系在常见细菌的灭活中同样有着优异的表现. Liu等[45]首次将MoS2助催化芬顿反应用于大肠埃希氏大肠杆菌K-12(大肠杆菌)和金黄色葡萄球菌(金葡菌)的杀灭 (见图3). 相较于常规的芬顿反应，MoS2助催化的芬顿反应可以更快速且大量地产生·OH以高效地杀灭细菌. 仅在1 min内，MoS2助催化芬顿体系中大肠杆菌的失活率即可达到83.17%，在30 min内达到100%的失活率. 与简单混合的FeS+MoS2相比，化学复合的FeS/MoS2在H2O2降解体系中对污染物的降解速率是前者的4.9倍[46]. 在FeVO4催化的光芬顿降解过程中，MoS2助催化试验组的降解效果远高于不添加MoS2的试验组[47].

注： 经Elsevier许可转载.图2 FeSO4/H2O2/MoS2/Vis体系机理示意[28]Fig.2 Schematic diagram of FeSO4/H2O2/MoS2/Vis system mechanism[28]

注： 经Elsevier许可转载.图3 MoS2助催化芬顿体系灭菌示意[45]Fig.3 Schematic diagram of MoS2 co-catalytic Fenton system sterilization[45]

得益于MoS2、CoS2等助催化剂独特的还原态金属中心，芬顿反应体系中的铁离子循环速率得以显著提高. 这一过程不仅加快了芬顿反应的速率，同时由于铁离子的快速转化，其对于溶液pH并不敏感. 溶液pH对传统芬顿反应的影响极大，在中性以及碱性环境下极易形成沉淀或铁泥，而无机助催化剂的加入拓宽了(类)芬顿反应的pH适用范围，同时避免了铁元素的流失.

Mo4++Fe3+→Mo6++Fe2+

(9)

Mo6++H2O2→Mo4++H2O+O2

(10)

为进一步将MoS2助催化芬顿体系用于处理实际工业废水，Zhu等[48]以简单的浸渍法合成了一种以三聚氰胺海绵为载体、先后负载MoS2和氧化石墨烯的助催化剂(SMG)，该海绵对H2O2和PMS(过硫酸一氢盐)的活化具有优异的助催化作用，从而增强了芬顿反应对于芳香族有机污染物的去除效果. 负载了氧化石墨烯和MoS2的三聚氰胺海绵依旧保持了原有的3D骨架. 在扩大规模的试验中，45 cm×45 cm的SMG被用以处理140 L抗生素废液，连续反应 16 d 后，抗生素浓度从120 mg/L降至2.56 mg/L，去除率为97.87%. 结果表明，SMG可以使系统保持极其稳定的状态，并使污染物连续降解16 d以上. 与2D-MoS2粉末催化剂相比，3D-MoS2海绵具有可控制的外观形态、疏水性、相互连接的孔和更大的比表面积，这更有利于铁离子在AOPs中的循环，有机分子的吸附和催化剂的回收.

1.2 MoS2助催化芬顿分解PMS/PS(过硫酸盐)

PMS/PS较H2O2具有更广泛的pH应用范围以及在水溶液中更长的平均寿命，因此PMS/PS同样在降解污染物方面非常具有应用前景[49-54]. 与较难运输和保存的H2O2相比，PMS和PS具有其先天的优势. 但在传统的PMS高级氧化体系中常用Co2+进行均相活化，相对来说用Fe2+活化PMS的效率较低而且对污染物的降解速率较慢，矿化率不高. 但Co2+同样具有难以回收的缺点，并且其本身具有较大毒性. 若以Co2+/PMS体系处理有机污染物废水则会引入重金属的二次污染，很难达到排放标准. 而对于Fe2+/PMS体系来说，引入MoS2作为助催化剂很好地解决了上述问题. MoS2可以有效促进Fe2+/PMS体系中的Fe2+/Fe3+循环，并提高体系中ROSs(活性氧化物种)的浓度，加速有机污染物的降解及提高矿化率.

MoS2本身对于PMS就具有一定的活化效果. 2020年，Du等[55]研究表明，商品化的MoS2(微米级)可以有效地直接活化PMS以降解芳香族有机污染物. 商品化的MoS2活化PMS的动力学常数是纯PMS的28倍. DFT(密度泛函理论)计算表明，硫缺陷可以改善PMS在MoS2表面的吸附，PMS与硫缺陷位点的吸附能是MoS2边缘锯齿位点的2倍，同时电荷转移速率提高了3倍. 因此，PMS在与硫缺陷上的Mo位点相互作用时，O—O 单键的长度被进一步延长，相对更容易形成自由基. 与PMS具有相似性质的PS同样具有降解有机污染物的潜力，Zhou等[56]提出，用MoS2分别活化PMS和PS，PMS或PS都可以与MoS2相互作用，有效地降解卡马西平(见图4). 但与MoS2/PS系统相比，MoS2/PMS系统在相同条件下拥有更快的降解速率. 有学者将PMS和PS活化能力差异的解释为PMS拥有的不对称结构[57]，但MoS2与氧化剂之间的静电力干扰也可能起着重要作用. MoS2表面带负电荷，因此与PS之间的静电排斥力比PMS更强，而更强的静电斥力导致PS难以向MoS2传质. 当PMS或PS浓度较大时，传质速度并不会很大地影响PMS或PS的活化速度，因此二者对于卡马西平的降解速率也相差较小.

注： 经Elsevier许可转载.图4 MoS2催化分解PMS/PS示意[56]Fig.4 The schematic diagram of MoS2 catalytic decomposition of PMS/PS[56]

与FeSO4/H2O2/MoS2体系类似，MoS2同样可以促进FeSO4/PMS体系中的铁离子循环并提高体系对于有机污染物的降解效果. 在Fe2+/PMS/MoS2体系中，磺胺甲恶唑的浓度在6 min内就能降低约88.5%，远高于PMS/MoS2体系和PMS/Fe2+体系的降解效果[58]. 在Fe2+/PMS/MoS2体系中，Fe2+能够活化PMS形成·OH和SO4·-(硫酸根自由基)〔见式(11)〕. 虽然Fe3+在一定程度上可以被还原为Fe2+〔见式(12)〕，但MoS2的加入无疑会加速铁离子的循环，并提高PMS的活化速率. 而传统的活化PMS的中间过程同样存在于反应过程中〔见式(14)(15)〕. 在非均相(类)芬顿反应中，MoS2同样可以提高一些非均相催化剂对于PMS的活化效果. 2021年，Lu等[59]以Fe3O4为基底，将MoS2包覆在Fe3O4表面，成功制备了一种可以用于多种污染物降解的催化剂. 与Fe3O4/PMS体系相比，Fe3O4@MoS2/PMS体系对于磺酰胺的降解速率提高了4倍，降解动力学速率提高了86倍. 同时，该体系对于溶液中的阴离子和天然有机物并不敏感，并可以在较宽的pH范围下完成对污染物的降解.

Fe2++HSO5-→Fe3++SO42-+·OH

(11)

Fe3++HSO5-→Fe2++SO5·-

(12)

Mo6++HSO5-→Mo4++SO5·-+H+

(13)

HSO5-+SO4·-→SO5·-+SO42-+H+

(14)

SO4·-(·OH)+Fe2+→SO42-(H2O)+Fe3+

(15)

2 其他无机助催化剂助催化(类)芬顿体系

2.1 WS2助催化芬顿体系

Dong等[60]在2018年提出无机金属硫化物WS2可以作为优良的助催化剂，提高体系中H2O2的分解效率，并在氧化苯酚分子的同时还原Cr6+. 一方面，WS2表面的硫缺陷可以有效吸引体系中的Fe3+，并通过催化剂表面的W4+位点将Fe3+还原为Fe2+〔见式(16)〕；另一方面，体系中产生的Fe2+可以有效地将Cr6+还原为Cr3+〔见式(17)〕. WS2同样可以应用于PMS/Fe2+体系以促进循环和污染物的降解，在Luo等[61]的研究中，WS2/PMS/Fe2+体系能够在60 min内将0.1 mol/L的4-氯酚降解完全，其降解速率远高于PMS/Fe2+体系. 根据Luo等[62]的报道，Fe3+在WS2的作用下同样可以用于活化PMS. WS2可以高效地还原Fe3+为Fe2+，而生成的Fe2+可以用于活化PMS，产生活性氧物种并进一步氧化卡马西平等污染物.

W4++Fe3+→W6++Fe2+

(16)

Cr6++Fe2+→Cr3++Fe3+

(17)

2020年，Xiao等[63]研究表明，通过简单混合就可以将商品化的WS2用于mZVI(还原铁粉)催化非均相芬顿反应以降解水中各种有机污染物(见图5). WS2的助催化作用可以使失活的mZVI恢复其还原活性，并可以用于去除水中的重金属(Cr6+、Cu2+、Ni2+). 用WS2/H2O2体系处理失活的mZVI粉末后，mZVI对于Ni2+的还原率可以从9.2%恢复到30.8%，对L-RhB(丽丝胺罗丹明)的氧化降解效率可以从0.44 mg/(L·min)恢复到2.50 mg/(L·min). 在WS2表面和溶液中，Fe3+被加速还原为Fe2+，这使得Fe2+在铁离子循环中占主导地位. mZVI/WS2/H2O2体系构成的非均相芬顿体系使ZVI的回收和充分利用成为现实，而无需进行任何复杂的处理. 高资源利用率和简单的物理混合方法为基于ZVI的水修复系统提供了广阔的前景.

注： 经Elsevier许可转载.图5 mZVI/WS2/H2O2体系中类芬顿反应机理[63]Fig.5 The proposed mechanism of Fenton-like reaction over mZVI/WS2/H2O2 system[63]

Xing等[28]的研究提到，WS2对于芬顿反应中Fe2+/Fe3+之间循环的促进效果强于MoS2. WS2中W4+也拥有还原Fe3+的能力，同时WS2表面带负电荷的缺陷位点可以吸附Fe3+以提高体系中Fe2+/Fe3+的循环速率. 相较于MoS2助催化体系，WS2助催化体系的另一优势是其可以在助催化芬顿反应的同时将体系中的重金属离子还原或去除.

2.2 CoSx助催化芬顿体系

Co2+作为PMS的高效活化试剂，Co2+/PMS体系在污染物降解领域一直是研究的热点[64-68]. Ding等[69]以简单的溶剂热反应制备的微纳米CoS在pH=7 的环境下可以在10 min内完成对对苯酚90%的降解过程，并保持良好的稳定性. Wu等[70]通过MOF衍生方法成功制备了中空无定型CoSx，并成功将其应用于多种污染物的降解. 该研究还发现，溶液中存在的阴离子对CoSx/PMS体系的降解效果有一定影响. 当溶液中存在较高浓度的HCO3-时，体系的降解效果大打折扣. HCO3-不仅可以作为缓冲剂，还可以作为·OH和SO4·-清除剂，在清除·OH和SO4·-的同时〔见式(18)(19)〕会产生较弱的氧化性物质[71]. 2021年，Dong等[72]以CoS2为原料采用超声法在去离子水中合成了Co9S8量子点. 相较于传统芬顿反应，Co9S8量子点助催化芬顿反应的动力学常数为 0.585 58 min-1，是传统芬顿反应的30倍，而在实际降解有机污染物的试验中，其降解率相较传统芬顿反应提高了80%；研究者推测，Co9S8量子点首先捕获H+，形成H2S，然后将表面Cox+氧化为Co(x+1)+，同时促进Fe2+/Fe3+之间的转化〔见式(20)(21)〕. 与商品化CoS2相比，Co9S8量子点具有更大的比表面积，可以暴露更多的不饱和边缘硫原子，从而使得非均相芬顿反应的效率更高.

HCO3-+SO4·-→SO42-+HCO3·

(18)

HCO3-+OH·→H2O+CO3·-

(19)

Cox++Fe3+→Cox+1+Fe2+

(20)

Cox+1+H2O2→Cox++H2O+O2

(21)

2020年，Ji等[73]通过对商品化的CoS2进行简单的超声处理，实现了对CoS2-x/Fe2+表面缺陷的调控，成功引入“双中心”缺陷活性位点，构建了具有可持续释放1O2(单线态氧)能力的体系，并实现了对芳环有机污染物长达30 d的长效降解. 0.4 g/L CoS2-x在120 min内对RhB的降解率为21%，高于商品化的CoS2(11.5%). 加入Fe2+之后，CoS2-1.5 h/Fe2+体系对RhB的降解率达到了73.7%，显著高于商品化CoS2/Fe2+体系的34.4%. 该体系中缺陷电子结合氧气形成·O2-(超氧自由基)或H2O2〔见式(22)(23)〕，并进一步被氧化为1O2〔见式(24)〕. 最后，该研究将自产1O2的CoS2-x/Fe2+体系与自产·OH的CuPx体系进行了长效降解有机污染物的试验对比. 在30 d内，CoS2-x/Fe2+体系可以将360 mg/L的RhB降解完全，而CuPx体系仅在3 d前保持一定优势，而在之后的试验中逐渐失活(见图6). 在长效降解试验后，CoS2-x的回收率达到了65%. 在实际废水处理的应用中，CoS2-1.5 h/Fe2+体系能够在50 h内去除实际废水中96%的COD，并且在活性炭的辅助作用下可以做到几乎没有二次污染.

O2+e-(defect)→·O2-

(22)

O2+2e-(defect)→H2O2

(23)

·O2-+Co4+/Co3+→1O2+Co2+

(24)

注： 经Wiley许可转载.图6 RhB在各系统中的长效性降解[73]Fig.6 Long-term degradation of RhB in various systems[73]

Co2+作为活化PMS的常用试剂在一些有机物的降解试验中应用广泛，但其本身存在一定的毒性. 各领域对于水中Co2+的浓度都有严格要求. 含钴的非均相催化剂在很大程度上可以解决这一问题，相较于均相的Co2+，非均相催化剂在反应后残余在溶液中的Co2+更少且更容易回收；另外，能够自产ROSs的CoS2-x免除了降解污染物过程中氧化剂的加入. 以H2O2为例，由于其本身带有的强氧化性和不稳定性，H2O2在运输过程中风险极大. 因此，能够直接生成ROSs并用以降解污染物的催化剂更是拥有着得天独厚的优势，在未来用以实际处理工业废水的环节中更加便捷、有效.

2.3 MoO2助催化芬顿体系

具有扭曲金红石结构的四方相和单斜相是MoO2的常见形式[74]. 由于MoO2表面与MoS2具有相似的Mo位点，所以MoO2也拥有促进(类)芬顿反应中铁离子循环的潜力. 目前也有一些工作已经切实证明了MoO2可以作为促进(类)芬顿反应的催化剂或是助催化剂.

Chen等[75]研究表明，纳米MoO2自身即可有效活化PMS，并用以降解1-氯萘和1-萘胺等有机污染物，其中Mo(Ⅳ)能够通过转移电子激活PMS[76]. Ji等[77]于2020年提出了一种以MoO2作为PMS/Fe2+系统的助催化剂来显著提高其降解水中芳香族有机污染物能力的新策略. 与PMS/Fe2+相比，PMS/Fe2+/MoO2体系降解L-RhB的活性有显著提高；同时，该体系在pH方面具有较宽的适用范围. 当初始pH为2.0～9.0时，PMS/Fe2+/MoO2体系可以在30 min内有效去除L-RhB. DFT计算结果表明，当MoO2(110)表面修饰Fe(Ⅱ)后，其表面更有利于吸附PMS分子，并且吸附在MoO2表面的PMS分子的O—O键更长，更容易分解形成SO4·-和·OH. 2019年，Shen等[78]以MoO2为助催化剂有效提高了芬顿反应中H2O2的分解效率以及Fe3+向Fe2+转化的效率. 在3 min内，MoO2/H2O2/Fe2+体系对L-RhB的去除率就可以达到99%，是传统芬顿反应的150%. 另外，该研究以香豆素和苯甲酸自身电性的差异测定了体系中·OH生成的位置. 香豆素极性弱，不易溶于水，因此不能吸附在MoO2的表面上以捕获·OH. 苯甲酸在水溶液中带负电荷，并且容易吸附在MoO2上[78]. 与香豆素/H2O2/Fe2+体系相比，香豆素/H2O2/Fe2+/MoO2体系中·OH的信号较弱. 与苯甲酸/H2O2/Fe2+体系相比，苯甲酸/H2O2/Fe2+/MoO2体系的·OH信号较强. 因此，助催化反应主要发生在MoO2的表面上. 此外，MoO2对于还原Cr6+同样也有显著效果. 由于静电作用，Cr2O72-可以吸附在MoO2表面(ads表示该离子存在于界面处)，同时Mo4+金属位点可以有效还原Cr6+为Cr3+〔见式(25)〕[78].

Moads4++Crads6+→Moads6++Crads3+

(25)

2.4 Mo粉助催化芬顿体系

钼粉是一种重要的无机矿物. 钼粉本身带有较强的还原性. Mo4+可以有效地将Fe3+还原为Fe2+，而作为还原性更强的Mo0，其很可能同样可以助催化(类)芬顿反应，促进Fe2+/Fe3+的循环.

注： 经the American Chemistry Society许可转载.图7 在Mo共催化芬顿反应中由 ·O2-引发的1O2的机理[79]Fig.7 Illustration of 1O2 triggered by ·O2- in the Mo co-catalytic Fenton reaction[79]

Yi等[79]于2019年采用钼粉作为助催化剂，实现了对传统芬顿反应中·OH的猝灭以及1O2的选择性生成(见图7). 与传统芬顿反应相比，钼粉助催化芬顿体系仅有少量的·OH生成，而·O2-的生成量有所增加. Mo粉/Fe2+/H2O2体系中1O2为主要的ROS，而·O2-可能为1O2的来源之一〔见式(26)〕. 根据XPS谱图的结果，在芬顿反应后，钼粉表面钼离子的相对浓度发生显著变化. Mo0和Mo4+的相对含量相对提高，而Mo6+的相对含量下降. 表面Mo6+减少的主要原因有两个： ①Mo6+在弱酸性条件下从Mo粉表面溶解； ②Mo6+通过一系列氧化还原反应还原为Mo4+. Mo4+的增加主要是通过反应过程中Mo0的氧化和Mo6+被·O2-还原所得〔见式(27)(28)〕. 为了证明·O2-确实可以被Mo6+氧化为1O2，将对苯醌加入反应体系中，并通过EPR对体系进行测试. 结果表明，传统芬顿系统保留了强1O2信号，同时淬灭了·O2-，钼粉助催化体系中1O2的信号明显减弱. 这意味着1O2是通过钼粉共催化作用氧化·O2-产生的. 与·O2-、·OH 相比，1O2具有相对较长的迁移距离和寿命，具有1O2选择性的Mo粉/Fe2+/H2O2体系可以实现对金黄色葡萄糖球菌的完全杀灭. 另一方面，Mo粉同样可以促进Fe2+/PMS体系中Fe3+/Fe2+之间的转化以及对污染物的降解. 2020年，Yi等[80]研究表明，钼粉上Mo4+和Mo0的双金属活性位点可以加速Fe3+/Fe2+循环以及活化PMS，以显著提高芳香族污染物的去除率. 相较于其他催化剂和助催化剂，钼粉在降解速率上同样表现优异(见表1).

表1 无机助催化剂助催化(类)芬顿体系降解有机污染物活性

Mo6++·O2-→Mo4++1O2

(26)

Mo6++H2O2→Mo4++O2+H2O

(27)

Mo0+·OH→Mo4++OH-

(28)

Mo粉可以实现体系中ROSs的定向转化. 近年来鲜有定向选择ROSs的研究，不同ROSs的性质差异极大，一些自由基虽然拥有极强的氧化性，但对生物细胞的损伤极大，同时针对不同的有机污染物，以特定的ROSs来处理可能会达到更好的效果. 有研究表明，在氮化碳纳米片光催化氧化体系中，氮化碳纳米片的厚度和比表面积会直接影响体系中1O2的选择性[81]. 催化剂表面的元素空位也拥有调控体系中ROSs的能力，Wang等[82]的研究表明，Bi2O3表面的氧空位可以有效地活化基态的氧分子为1O2. 同时，反应体系中官能团对ROSs的选择性也有待考究，Wang等[83]的研究表明，在光催化苄胺的氧化偶联中，羰基在1O2的生成过程中起到决定性的作用. 但从自由基的转化角度上来看，·OH是在电荷转移过程产生的，而这一过程可能与生成1O2的能量转移过程相竞争[84-86]. 选择性地产生ROSs对日后无机助催化(类)芬顿反应的工业化应用具有深远意义，但目前对于自由基的产生以及相互转化的机理尚未完全明确.

3 结论与展望

a) 芬顿技术在水污染物控制领域的研究取得了诸多进展，但仍存在很多问题，包括铁离子循环效率低、易产生铁泥、稳定性差、处理成本高等，无机助催化(类)芬顿技术可以有针对性地解决这些问题. 以MoS2为代表的无机助催化剂有效地提高了(类)芬顿反应中铁离子的循环，高效的铁离子转化也拓宽了其pH适用范围，避免了铁离子被转化为铁泥，造成铁离子的流失.

b) 无机助催化剂的加入不可避免地会带来一定的重金属污染. MoS2在促进铁离子循环的同时势必会与带有强氧化性的H2O2发生反应. 虽然非均相芬顿反应主要发生在相界面上，但部分金属离子依旧会随着反应的进行而进入溶液. 因此，在使用无机助催化剂的同时，应时刻警惕反应后溶液中金属离子造成的污染. 虽然无机助催化剂在循环试验中的表现都比较令人满意，但目前鲜有(类)芬顿反应长效性降解污染物长达30 d以上的报道. 催化剂以及助催化剂的稳定性依旧是未来在将其推向工业化时所必须要考虑的问题.

c) 将纳米技术与无机助催化剂相结合则有望可以合成高效稳定且成本较低的芬顿反应催化剂并用于水污染处理. 目前单原子催化剂的主要优势在于高效、稳定，因此将单原子催化剂制备技术与无机助催化剂技术相结合可以在很大程度上解决催化剂和助催化剂带来的二次污染等问题. MoS2拥有高电荷载流子传输，其在带隙以及可见光吸收能力方面具有独特优势. 因此，以MoS2为代表的无机助催化剂基本都拥有光催化或是光电催化的潜力. 将无机助催化剂的应用与光催化或是光电催化相结合很可能进一步提高(类)芬顿反应的速率，以及其对水体中污染物的降解效果.