液体饱和蒸气压测定实验中温度区间的探索*

吴 平，赵澄章，周益明，唐亚文

(南京师范大学化学与材料科学学院，江苏 南京 210023)

大学物理化学实验课程中普遍开设了液体饱和蒸气压测定的实验[1-5]。测量液体饱和蒸气压的方法主要包括以下三种：饱和气流法、动态法和静态法[1-2]。绝大部分学生实验采用的测定方法为静态法，即将待测液体放在一个封闭体系中，在不同的温度下直接测量蒸气压或在不同外压下，测液体的平衡温度[1]。在测出一系列温度和蒸气压数据后，以lnp对1/T作图，进一步拟合数据点，通过直线的斜率得出该温度区间内液体的摩尔汽化热。通过实验可以提升学生发现、分析和解决问题的能力，同时，通过对实验数据的分析和总结可以加深学生对于物理化学课程中热力学部分理论知识的理解，包括气液两相平衡的概念以及纯液体饱和蒸气压与温度的关系(克劳修斯-克拉贝龙方程)，使学生理论与实践相结合的能力得到有效提升。

在液体饱和蒸气压测定实验中，温度区间是非常重要的实验参数。选择合适的温度区间有利于降低实验误差，获得更准确的饱和蒸气压和摩尔汽化热数据。本文以学生实验中普遍采用的纯液体(水)为例，在较宽的温度区间范围内采用静态升温法测定其饱和蒸气压，计算出相应的摩尔汽化热。在与文献对比的基础上，对饱和蒸气压和摩尔汽化热的数据误差和可能导致误差的原因进行了分析讨论，初步得出了在现有仪器条件下，水的饱和蒸气压测定实验的最佳温度区间(20～60 ℃)，为后续液体饱和蒸气压测定实验中温度区间的选择提供了有益参考。

1 实验原理

在一定温度下，纯液体与其气相达到平衡时的压力称为该温度下液体的饱和蒸气压。饱和蒸气压是液体的一项基本性质，是很多科学研究和工业生产过程中需要用到的基础数据。饱和蒸气压反映了液体的挥发性，并与物质的相关物理参数有基本联系，如沸点和汽化热等。液体饱和蒸气压与温度关系可近似用克劳修斯-克拉贝龙(Clausius-Clapeyron)方程式来表示：

式中：p为纯液体的饱和蒸气压，T为绝对温度，ΔVHm为纯液体的摩尔气化热，R为通用气体常数。

当测试的温度区间较窄时，如将纯液体的摩尔气化热ΔVHm视为常数，则可对上述克劳修斯-克拉贝龙方程式积分即得：

由该式可见，假设ΔVHm在测量区间内变化不大，lnp与1/T是直线关系，从直线的斜率可以求出纯液体在该温度区间中的平均摩尔汽化热。

2 实验过程

本实验采用DP-AF-II型饱和蒸气压实验装置(南京桑力电子设备厂)，如图1所示，包括平衡管、冷凝装置、水槽、加热器、测温仪、低真空压力计、缓冲储气罐和真空泵等。实验过程采用静态升温法，在宽温度区间内(5～85 ℃)每间隔 5 ℃取一个温度点(当室温高于5 ℃时，先采用在水中加冰的方式将温度降至5 ℃以下)。以纯液体(水)为例，在选定的宽温度区间内测定其饱和蒸气压，计算相应的摩尔汽化热，并与文献值进行对比。进一步对数据误差和误差来源进行分析讨论，在此基础上得出水的饱和蒸气压测定实验的最佳温度区间。

图1 液体饱和蒸气压测定实验装置图

3 结果与讨论

表1是在5～85 ℃的宽温度区间下测得的纯液体(水)的饱和蒸气压。由表可见，随着温度的升高，水的饱和蒸气压逐渐上升，从2.495 kPa (5.20 ℃)上升到58.845 kPa (84.34 ℃)，这符合克劳修斯-克拉贝龙方程的基本规律(当ΔH>0时，dlnp/dT>0)。

表1 实验数据记录表

与文献对比[6]，图2给出了宽温度区间下、水的饱和蒸气压的绝对误差图。由图可见，随着温度的升高，测定的饱和蒸气压绝对误差呈现出先缓慢下降而后迅速上升的规律。在较低的温度区间下(5～15 ℃)，饱和蒸气压绝对误差略高于1.5 kPa，且温度越低，绝对误差越大，这是由于低温下，水的饱和蒸气压很小，低于20 ℃时，水的饱和蒸气压小于2.5 kPa，此时容器内部与大气压压力差较大，实验体系的气密性难以达到要求，进而导致一定量的空气漏入测定体系。当温度高于60 ℃时，饱和蒸气压绝对误差迅速上升且均高于1.5 kPa，我们推测这是由于温度计与被测液体处于水浴的不同位置所导致的，在较高的温度下，提供恒温的水浴散热较快，导致被测液体实际温度高于温度计读数，从而在温度计读数下记录了偏高的饱和蒸气压。而当温度处于20～60 ℃时，饱和蒸气压绝对误差较小且均低于1.5 kPa。因此，20～60 ℃的温度区间有利于获得更准确的饱和蒸气压。

图2 宽温度区间下、水的饱和蒸气压的绝对误差图

除了饱和蒸气压外，摩尔汽化热也是本实验中关注和研究的重要物理量之一。根据克劳修斯-克拉贝龙方程，以lnp对1/T作图并进一步拟合数据点可以得到纯液体的摩尔汽化热。在较窄的温度区间内，lnp与1/T的关系近似为一条直线，而由图3插图可见，在宽温度区间范围下，这些数据点并不完全符合直线关系，因而不能简单的采用直线拟合的方式得到宽温度区间中的平均摩尔汽化热。这也说明，当温度区间范围较大时，水的摩尔气化热ΔVHm随温度的波动会有大幅度变化，不能视为常数。因此，如果在实验时温度区间选择不恰当，根据直线拟合的方式得到平均摩尔汽化热会带来较大的实验误差。

图3 宽温度区间下、水的摩尔汽化热的相对误差图

针对这一问题，本文采用更精确的曲线拟合的方式计算出宽温度区间下水的摩尔汽化热数据，并对数据误差进行分析讨论，为后续实验中温度区间的选择提供参考。具体来说，对图3插图中的数据点进行曲线拟合得到如下方程：y=2.615×109x3-2.271×107x2+60641x-45.10 (R2=0.9998)，对其求导，并由曲线的切线斜率进一步计算得出该温度区间内水的摩尔汽化热。与文献对比[7]，图3给出了宽温度区间下、水的摩尔汽化热的相对误差图。由图可见，随着温度的升高，计算的摩尔汽化热相对误差的绝对值呈现出先快速下降而后逐渐稳定的规律，且低温下(<20 ℃)，其相对误差甚至超过50%，这是由于低温下，饱和蒸气压较小，虽然p的误差相对接近，但考虑到p的绝对值较小，lnp的误差远大于高温时的数值。因此，高的温度区间有利于获得更准确的摩尔汽化热数据，但是温度过高时实验的安全性和可操作性会下降。

4 结 语

本文针对物理化学实验课程中液体饱和蒸气压测定的实验进行优化探索，以纯液体(水)为例，通过实验测定和理论分析探讨了饱和蒸气压测定实验的最佳温度区间。结果表明：

(1)随着温度的升高，测定的饱和蒸气压绝对误差呈现出先缓慢下降而后迅速上升的规律。

(2)随着温度的升高，计算的摩尔汽化热相对误差的绝对值呈现出先快速下降而后逐渐稳定的规律。

(3)结合数据准确性和实验可操作性方面的要求，水的饱和蒸气压测定实验的最佳温度区间为20～60 ℃。

通过对实验参数(温度区间)的探索和优化，可以有效降低实验误差，同时让学生理解包括温度区间在内的实验参数的选择依据，进一步提升学生发现、分析和解决问题的能力以及理论与实践相结合的能力，从而显著提升教学效果和教学质量。