硅钛改性蒙脱土吸附剂吸附工艺条件的筛选*

孙 烨

(陕西能源职业技术学院，陕西 咸阳 712000)

含铬化合物使用过程中会形成粉尘、烟雾和废水，这种粉尘、烟雾和废水若无法得到及时处理会造成铬污染，铬污染已经引起了全球的广泛重视[1]。其中水体中的铬离子具有高活性，且难去除。水溶液中的铬离子不但毒害水生动物，而且毒害植物，包括水生植物及被灌溉的植物和土壤。含铬废水的处理迫在眉睫，不仅关系的人类，更关系着整个生态圈，整个地球村。目前常见的处理方法有化学法、离子交换法、电解法以及吸附法等，其中吸附法具有二次污染小，高效、廉价、易操作并且不会引入新的污染物、易回收分离[2]，而且通过不同的脱附手段可以进行重复使用，是一种很有工业应用前景的方法[3]。本论文拟采用改性蒙脱土吸附剂处理含铬模拟废水，研究最佳吸附工艺条件。

1 实 验

1.1 实验原料

内蒙古蒙脱土、无水乙醇、氢氧化钠、高锰酸钾、钛酸丁酯、冰乙酸、硝酸、丙酮、硫酸、磷酸、尿素、亚硝酸钠、氨水、重铬酸钾、二苯碳酰二肼、盐酸。

1.2 实验设备

电热恒温鼓风干燥箱、高速万能粉碎机、磁力搅拌器、箱式电阻箱、精密pH计、电子分析天平、热重分析仪、离心沉淀机、节能COD恒温加热器、数控超声波清洗器、微波三位一体反应仪。

1.3 吸附剂的制备

称量一定重量的蒙脱土，放入烧杯，在室温下加入一定量蒸馏水于烧杯中，使固液比为20 g/L(即质量浓度为2%)，使蒙脱土充分溶解溶胀完全，即为蒙脱土悬浮液。将正硅酸乙酯、2 mol/L盐酸和乙醇以体积比为13.4:3:1混合于烧杯中，进行磁力搅拌1 h后静置即为硅柱化剂。室温下将：钛酸丁酯、无水乙醇和冰醋酸以体积比为5:5:1的比例在烧杯中均匀混合配成A溶液。将1 mol/L硝酸和无水乙醇以体积比为5:1的比例混合均匀配成B溶液。在磁力搅拌下，将B液缓慢滴加到A溶液中，使VA:VB=2:3，滴加完毕后加入体积为1/26(VA+VB)的1 mol/L氢氧化钠，在室温下继续搅拌30 min后，静置老化，即为钛柱化剂。将硅柱化剂和钛柱化剂进行混合，磁力搅拌30 min，即为硅钛柱化剂。

在磁力搅拌作用下将硅钛柱化液加入蒙脱土悬浮液中，用保鲜膜将混合液与外界隔离，持续搅拌5 h后在室温下静置老化12 h。静置过夜的悬浮液出现分层，将上层液体倒出，下层沉淀用0.5%的乙醇水进行离心洗涤，反复洗涤6～8次，洗去多余的溶胶和其它杂质离子。将烘箱设置为80 ℃，将洗涤干净的下层白色固体放置于玻璃皿中放入烘箱中，进行恒温干燥 24 h。干燥的样品倒入研钵中进行研磨至粉末状，装入样品袋中放入干燥器中保存，所得产物即为硅钛柱撑蒙脱土。

1.4 吸附剂的命名

根据以上方法制备的吸附剂进行统一的命名，见表1。

表1 吸附剂命名

1.5 吸附实验

称取0.10 g吸附剂样品于碘量瓶中，加入磁子和100 mL 20 mg/L重铬酸钾(K2Cr2O7)溶液于碘量瓶中进行吸附反应1 h。在整个吸附反应中，每隔一段时间在碘量瓶中取样测量进行检测溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，每个实验重复三次。

2 结果与讨论

2.1 硅钛比例的筛选

制备不同硅钛比例的吸附剂，分别进行吸附实验。

通过图1可以看出，样品Si-Ti-3的吸附性能最佳，单位吸附剂吸附量为18.6 mg/g，模拟废水溶液中Cr(Ⅵ)的去除率为93.16%。在硅柱撑量固定的情况下，随着钛柱撑量的增大，Cr(Ⅵ)的去除率呈现先增大后减小的趋势，当硅钛柱撑比例为20 mmol:30 mmol:1 g时，Cr(Ⅵ)的去除率最高。产生这一现象的原因可能是因为蒙脱土结构中可以柱撑的位置有限，当钛柱撑量较小时总柱撑量整体较小，柱撑总量尚未达到饱和，所以随钛柱撑量的增加，吸附性能也随着增强；当随着柱撑位置饱和，过多的胶团离子则会堵塞在孔道，阻碍吸附效果。因此最佳吸附剂为Si-Ti-3。

图1 不同硅钛比例条件下制备的吸附剂对Cr(Ⅵ)的去除率的影响

2.2 模拟废水pH的筛选

吸附工艺条件：用电子天平称取0.10 g Si-Ti-3样品于碘量瓶中，加入磁子，在磁力搅拌的作用下缓慢加入100 mL 20 mg/L不同pH(pH：1、2、3、4、5、6、7、8、9)的重铬酸钾(K2Cr2O7)溶液于碘量瓶中，在室温下进行吸附反应1 h。吸附反应结束后，取上层清液进行检测溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，每个实验重复三次。

图2 不同pH条件下Cr(Ⅵ)的去除率

2.3 模拟废水温度的筛选

吸附工艺条件：用电子天平称取0.10 g Si-Ti-3样品于碘量瓶中，加入磁子，缓慢加入100 mL 20 mg/L、pH=6的重铬酸钾(K2Cr2O7)溶液于碘量瓶，在不同的水浴温度(20 ℃、 30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃)下进行吸附反应时间为1 h。吸附反应结束后，取上层清液进行检测溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，每个实验重复三次。

从图3可以看出随温度的降低，吸附性能逐渐变好，这是因为吸附反应属于放热反应，降低反应溶液温度会促进吸附反应的进行，而提高反应溶液温度会阻碍吸附反应的进行。Cr(Ⅵ)吸附在吸附剂上，一般是范德华力、化学键等的作用[6]，其中物理吸附作用会随着温度的升高吸附力减弱，而化学吸附则会一定程度随着温度的升高化学键作用增强。本实验中吸附效果随温度升高而明显降低，由此可以猜测吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的作用力应该是范德华等物理吸附作用力。由此可以推测产生这一现象是因为当溶液温度增高时，溶液中分子运动变得剧烈，使得将Cr(Ⅵ)吸附在吸附剂上变得更为困难，而且增高反应温度不利于放热反应的进行，这就是导致吸附效果变差的原因，故选择吸附温度为常温即可。

图3 不同温度温度下Cr(Ⅵ)的去除率

2.4 吸附剂投加量的筛选

吸附工艺条件：用电子天平称取不同质量(0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g)的Si-Ti-3样品于碘量瓶中，加入磁子，加入100 mL 20 mg/L、pH=6的重铬酸钾(K2Cr2O7)溶液于碘量瓶中，在常温下在磁力搅拌作用进行吸附反应1 h。吸附反应结束后，取上层清液进行检测溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，每个实验重复三次。

通过图4可以看出，Cr(Ⅵ)的去除率随着吸附剂的增多变化趋势相反。产生这一现象的原因是在吸附剂量较少的时候，吸附剂可提供的吸附位点数目是有限的，不能满足溶液中Cr(Ⅵ)的数目，故去除率低但单位吸附剂吸附量多；随着吸附剂的增多，吸附位点大量增加，但是Cr(Ⅵ)量并未改变，所以Cr(Ⅵ)去除率明显增强但单位吸附剂吸附量减小。所以本着节约经济的目的，应选择Cr(Ⅵ)量刚好与吸附位点数量大致相适应，这样既去除了溶液中大部分的Cr(Ⅵ)，又不浪费多余的吸附位点。综合以上几点，当Cr(Ⅵ)浓度为20 mg/L时，吸附剂投加量选3 g/L最佳。

图4 不同吸附剂用量条件下Cr(Ⅵ)的去除率和单位吸附剂吸附量

2.5 模拟废水中Cr(Ⅵ)浓度的筛选

吸附工艺条件：称取样品0.30 g Si-Ti-3于碘量瓶中，加入磁子和100 mL不同浓度(10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、 40 mg/L)、pH=6的重铬酸钾(K2Cr2O7)溶液加入碘量瓶中，在室温下进行吸附反应1 h。吸附反应结束后，取上层清液进行检测溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，每个实验重复三次。

通过图5可以看出，随模拟废水浓度的增大去除率降低。产生这一现象的原因是因为溶液中吸附剂量即吸附位点是一定的，可吸附的Cr(Ⅵ)数量是有限的，随着Cr(Ⅵ)的数量增大，无法吸附的Cr(Ⅵ)越来越多，去除率必然下降。当浓度较小时，Cr(Ⅵ)总量较小，单位吸附剂可吸附量小；当浓度增大时，Cr(Ⅵ)总量增大小，单位吸附剂可吸附量大，故随浓度的增大单位吸附剂可吸附量显著增加。综合以上几点，吸附剂的投加量为3 g/L时选取模拟废水浓度为30 mg/L最佳。

图5 不同溶液浓度下Cr(Ⅵ)的去除率和单位吸附剂吸附量

3 结 论

(1)将硅钛元素同时引入载体蒙脱土中进行制备硅钛改性蒙脱土。通过改变硅钛比例，以去除Cr(Ⅵ)效果为标准，筛选出吸附性能最佳的吸附剂为Si-Ti-3。

(2)对吸附工艺条件进行了筛选，最终选择在pH=5～7、吸附反应温度为室温、每模拟废水的吸附剂投加量为0.3 g/L、模拟废水Cr(Ⅵ)浓度为30 mg/L为最佳吸附条件。