盐度对溶解性N2O浓度及水-气通量影响的实验室研究

＊饶培源

（福建师范大学环境科学与工程学院 福建 350007）

氧化亚氮（N2O）是导致全球变暖以及臭氧层破环的三大温室气体之一，能在空气存在的周期长达150年[1]。N2O吸收红外线，使地表通过大气向外空的热辐射大量减少，从而导致温室效应，且其温室效应比CO2高约310倍[2]。根据政府间气候变化专业委员会（IPCC）估算，N2O对全球增温潜势（GWP）的贡献可能达到10%[3]。自工业革命起，随着社会经济的飞速发展，大气N2O浓度因人类活动不断增长。研究发现大气N2O浓度每年增速高达0.25%-0.30%，世界气象组织发布的《2020年全球气候状况》指出，2020年将成为有记录以来最暖的三个年份之一，2019年全球大气N2O浓度达到新高，相比于工业革命之前，浓度增加了123%[4]。1997年12月于日本制定的《联合国气候变化框架公约的京都议定书》将N2O定为需要降低排放的主要温室气体之一（与CO2、CH4并称为三大温室气体）。目前N2O浓度的激增导致全球温室效应问题已成为全球重大环境问题之一，N2O产生和排放的控制也成为全球气候变化研究的核心内容之一。

河口是陆地、淡水和海洋系统的连接界面，处于陆海交互强的特殊区域，是N2O释放的重要活跃区域[5-6]。研究表明盐度是影响水体中N2O产生和排放的一个重要因素[7]。据IPCC第五次评估报告，在1901年-2010年间全球平均海平面升高了约0.19m，全球沿海地区盐水入侵加剧[3]。受盐水入侵影响，河口区域盐度变化极大，对河口溶解性N2O的产生和排放具有重要影响。因此，在全球海平面上升，盐水入侵加剧的背景下，研究盐度对溶解性N2O的影响有重要的现实意义，为沿海河口地区温室气体排放的控制提供新的理论支撑。

1.材料与方法

(1)实验设计

为探究不同盐度条件下，溶解性N2O浓度及水-气通量对盐度变化的响应，设计环形水槽实验（图1，水槽直道长1m，宽0.15m，侧壁高0.4m，弯道外径为0.4m），采集闽江未受盐水入侵影响的原位底泥和水样，去除杂质装箱带回实验室。将带回的表层沉积物平整地铺在水槽底部，注意沉积物高度应达到5cm。将采集回来的闽江原水通过虹吸的方式注入环形水槽，使上覆水高度达到20cm，且将水注入环形水槽中尽可能地减少上覆水对沉积物的扰动。静置24h使水槽中水与沉积物达到稳定状态，随后打开造浪器使水流保持低速流动。

图1 环形水槽结构图Fig.1 Configuration of the circular experimental tank

实验每间隔24h采样一次，现场测定水体相关理化指标，采集上覆水装于20ml顶空瓶中，用于测定上覆水中溶解性N2O的浓度。设置实验组、对照组两个水槽，待被测水样N2O浓度趋于平衡后，配置不同浓度的盐水，在实验过程中分阶段加入不同量氯化钠溶液于实验组水槽中并混合均匀，将水体调节至不同盐度水平（0.07、1.69、15.3、21.6和34.0），探究盐度作为变量对溶解性N2O浓度的影响。

(2)测试指标及方法

本实验测定水体基本理化性质及溶解性N2O浓度及水-气通量，基本理化性质包括盐度、温度（AZ-8371笔式盐度计）、电导率（雷磁DDB303A便携式电导仪）、pH（RPB10笔式pH计）、溶解氧（DO）（Hanna HI9147溶解氧仪）。

水中溶解性N2O浓度采用静态顶空-气相色谱法进行测量[8]，运用到的是分析在密闭体系中与待测液体样品达到热力学平衡的气相中的组分而实现液体样本中发挥性组分含量的间接测定的气相色谱方法[9]：（1）将从水槽中采集到的上覆水装入顶空瓶中（注意需排尽顶空瓶中的空气，使上覆水填满整个顶空瓶）；（2）往顶空瓶中添加1ml饱和氯化锌溶液、1ml甲醛溶液，后加盖橡胶塞，摇匀；（3）以高纯氮气作为顶空气，通过医用注射器取10ml高纯氮气，采用置换法置换出顶空瓶中10ml水样；（4）将顶空瓶放置于水浴恒温震荡箱震荡20分钟，后竖直静置3小时，让水样与水样上方中的N2O混合均匀；（5）采用微量气体进样器从顶空瓶中吸取顶空气500μL，将顶空气打入气相色谱仪，水体中溶解性N2O浓度计算公式如下：

式中：CL代表平衡前液相中待测气体的浓度（mol·L-1）；CG代表平衡后气相中待测气体的浓度（mol·L-1）；β代表待测气体的Bunsen溶解度（L·L-1·atm-1）；R代表气体常数（L·atm·mol-1·K-1）；T代表绝对温度（K）；22.536是N2O气体的摩尔体积（L·mol-1）；VG代表顶空瓶高纯氮气体积（L）；VL代表顶空瓶待测水样体积（L）。

在通过上式计算出水样中N2O的浓度后，根据水-气交换薄膜流通模型，通过下式计算N2O的水-气通量：

其中，F代表N2O的水-气通量；D代表N2O在水中分子扩散的温度校正系数；Cw代表水样中氧化亚氮浓度；Ca代表薄层空气中氧化亚氮浓度；（Zw-Za）代表扩散薄层的厚度。

2.结果与讨论

(1)溶解性N2O的盐度响应

不同盐度条件下溶解性N2O浓度的变化如图2所示，实验开始前10天，两个水槽盐度保持为初始盐度0.7±0.01，此时各环境因素指标无明显变化，水体中各项反应稳定进行，实验组与对照组的溶解性N2O浓度稳定在低水平，分别为2.44±0.14nmol/L、2.44±0.21nmol/L。当盐度从初始盐度增加至1.69±0.11时，实验组的溶解性N2O浓度开始出现小幅度的升高，升至2.71±0.74nmol/L。当盐度增加至15.3±1.04时，实验组的溶解性N2O浓度开始显著升高后保持稳定，达到了7.04±0.46nmol/L。随后改变盐度到21.6±0.22、34.0±0.49，实验组的溶解性N2O继续对盐度升高响应明显，达到了13.31±0.13μmol/L、15.79±0.68μmol/L。

图2 盐度对溶解性N2O的影响Fig.2 Effect of salinity on dissolved NO

实验过程中，在对照组尽量保证包括盐度在内的环境因素不发生大幅变化的情况下，对照组的溶解性N2O浓度保持较低水平的平稳，而实验组溶解性N2O随着盐度的升高而升高。分析认为，这可能是水体中盐度升高时抑制了沉积物对NH4+的吸收，使得沉积物向上覆水扩散NH4+的趋势更强，从而导致上覆水中的NH4+浓度较高，促进了水体中的硝化反应，为水体中反硝化反应提供了NO3-来源，造成水体中反硝化反应产生N2O成为主要反应。这与Rysgaard等人[10]的研究结论一致。此外，从现有的研究可知，还有可能盐度增加会直接对硝化细菌及反硝化细菌的活性造成影响，进而对硝化反应及反硝化反应造成影响，这一结论在Magalhaes等人[11]的研究中得到验证。综上所述，可以认为盐度是影响溶存N2O浓度重要环境驱动因子，水体中N2O浓度与盐度呈显著正相关。

(2)N2O水-气通量的盐度响应

实验过程中N2O的水-气通量的盐度响应如图3所示，其与溶解性N2O的盐度响应规律一致，实验开始前10天，两个水槽均保持初始盐度0.7±0.01，此时两组水-气通量均无波动，分别为0.73±0.50μmol∙m-2∙h-1、0.68±0.62μmol∙m-2∙h-1。当盐度从初始盐度增加至1.69±0.11左右时，实验组通量小幅上涨，达到2.39±2.81μmol∙m-2∙h-1。盐度增至1.69±0.11时，实验组通量呈明显上升趋势，升至20.96±4.69μmol∙m-2∙h-1，可达到对照组通量的20倍。当盐度增加至21.6±0.22、34.0±0.49的时候，实验组水-气通量均急剧增加，达到了57.00±2.78μmol∙m-2∙h-1、126.86±22.13μmol∙m-2∙h-1，34.0的盐度条件下N2O水-气通量较0.07盐度条件下增幅达173%。

图3 盐度对N2O水气通量的影响Fig.3 Effect of salinity on water-air flux of N2O

实验过程中，在对照组尽量保证包括盐度在内的环境因素不发生大幅变化的情况下，对照组水-气通量保持较低水平的平稳，而实验组水—气通量随着盐度的增加而升高。分析认为，当盐度升高时，水体中N2O浓度也将随之升高。根据亨利定律（Henry's law）：在等温等压下，各挥发性气体在溶液中的溶解度与液面上该溶质的平衡压力成正比。本实验中，外界大气压力没有改变，N2O在上覆水中的溶解度不变，当水体中溶解性N2O浓度升高时，水体中溶解性N2O便从上覆水中转移到大气中，导致N2O水-气通量升高。随着盐度不断升高，上覆水中溶存N2O浓度不断升高，由上覆水中转移到大气的N2O不断增多，结果导致N2O水-气通量不断升高。此外研究表明，海洋即是大气中N2O的重要源，也是N2O的汇，海洋中N2O的释放主要来自于河口[12]，河口是全球N2O的潜在补给源[13]。综上所述，可以认为盐度是影响N2O水-气通量重要环境驱动因子，N2O水-气通量与盐度呈显著正相关，随着盐度的上升，将有可能使得水体成为N2O的源。

3.结论

本论文采用闽江自然水样及泥样，于实验室进行水槽实验，改变不同的盐度条件，研究溶解性N2O及其水-气通量对盐度的响应情况。主要结论为：盐度是影响水体中溶解性N2O的重要因子，盐度从0.07±0.01升至1.69±0.11、15.3±1.04、21.6±0.22、34.0±0.49的过程中，实验组溶解性N2O显著升高，由最初的2.44±0.14nmol/L升高到2.71±0.74nmol/L、7.04±0.46nmol/L、13.31±0.13nmol/L、15.79±0.68nmol/L，而对照组的溶解性N2O浓度均保持较低水平。溶解性N2O水-气通量与盐度呈现显著正相关关系，当盐度从0.07±0.01升至1.69±0.11、15.3±1.04、21.6±0.22、34.0±0.49时，溶解性N2O水-气通量从0.73±0.50μmol∙m-2∙h-1增加至2.39±2.81μmol∙m-2∙h-1、20.96±4.69μmol∙m-2∙h-1、57.00±2.78μmol∙m-2∙h-1、126.86±22.13μmol∙m-2∙h-1。因此在盐水入侵的状况下，随着盐度的增加，河口很可能成为大气N2O的源。

4.展望

本研究虽然采集自然水样进行实验研究，但与真实河口环境仍然存在较大差异，未考虑河口的自然环境要素以及水体中自然生物的对水体中溶解性N2O的影响，建议可在野外真实盐水入侵条件下进行实验研究，以得到更为真实的结果。