稀土金属钐掺杂的钛酸锶基发光材料制备及表征

摘要：掺杂稀土元素的发光材料具有优异性能，通过溶胶-凝胶法制备了2种晶型钛酸锶材料（钙钛矿结构和层状钙钛矿结构），并制备以钛酸锶为基质掺杂稀土离子Sm3+的凝胶前驱体，高温煅烧前驱体得到发光性能优异的发光材料粉体。试验对制备的红色荧光粉的结构、形貌和性能进行表征，并得出最佳钐掺杂量。

关键词：钛酸锶;钐;溶胶-凝胶法;发光材料;掺杂量

中图分类号：TB34文章编号：1001-1277（2021）11-0001-05

文献标志码：Adoi：10.11792/hj20211101

在众多发光材料中，掺杂稀土元素的发光材料备受关注[1-2]。发光性是稀土化合物三大性能中最突出的性能。稀土发光材料具有发光量子效率高，发射谱线范围广，能够囊括整个可见光区，且荧光寿命长，能够在各种恶劣环境（高温、高能射线与强紫外辐照）中保持稳定的物理化学性质[3-5]。正是因为稀土发光材料这些突出且优异的性能特点，使其备受瞩目。本文选择的稀土元素为钐（Sm），Sm3+能激发出很多种波长的光，能级丰富，是一种重要的发光材料激活剂[6-7]。

1试验部分

1.1原料及设备

试验主要原料见表1，仪器及设备见表 2。

1.2试验原理及方法

1.2.1试验原理

以钛酸盐作为基质的发光材料具有基体对外部能量吸收能力强的特点，尤其是对蓝光和近紫外光有着很强的吸收能力，同时还具有化学性质稳定，原材料价格便宜，易于合成等诸多优点，是一种很有潜力的发光材料。试验主要采用溶胶-凝胶法合成钙钛矿结构的偏钛酸锶（SrTiO3）和层状钙钛矿结构的正钛酸锶（Sr2TiO4）2种基体，利用稀土离子Sm3+进行掺杂，使基质结构发生畸变，稀土离子作为激活剂占据发光中心使其具备发光能力。

1.2.2钛酸锶发光材料的制备

将称取的钛酸四丁酯溶解于有机溶剂（无水乙醇、聚乙二醇、丙酮等）中，并加入少量酸（冰乙酸或硝酸）抑制钛酸四丁酯的水解，搅拌，制备澄清的A溶液;将称取的硝酸锶及需要掺杂的稀土元素钐溶解于水中，搅拌，制备澄清的B溶液;将B溶液逐滴加入A溶液中，搅拌、澄清，并静置陈化1 h;将陈化后的溶胶置于70 ℃水浴中24 h;水浴处理后的凝胶放入烘箱中，在100 ℃下保温3 h;烘箱处理后的白色结晶固体粉末放入高温电阻炉中，1 h升温至1 200 ℃，保温3 h后随炉冷却，制备得到钛酸锶发光材料。工艺流程见图1。

正钛酸锶制备原料钛酸四丁酯和硝酸锶的摩尔比为1∶1，偏钛酸锶制备原料钛酸四丁酯和硝酸锶的摩尔比为1∶2，其他步骤完全一致。稀土离子Sm3+掺杂量均为与硝酸锶的摩尔比。

2结果与讨论

2.1基体材料的表征及形貌

利用X射线衍射仪对制备的钛酸锶基体材料进行物相分析和晶型测定，结果见图2。正钛酸锶扫描电子显微镜图像见图3。

从图2可以看出：XRD扫描速度為0.08°/s，扫描角度从10°到90°，2种钛酸锶基体材料的峰尖锐，强度高，说明结晶度较好。将该谱图与标准PDF卡片比较可知，二者分别与编号为72-2040和79-0176的PDF卡片吻合较好，即钙钛矿结构的偏钛酸锶（见图2-a））、层状钙钛矿结构的正钛酸锶（见图2-b）），且产物纯度高，几乎无杂质。

从图3可以看出：颗粒粒径为 0.3～0.7 μm，较为均匀，无严重的粘连现象，呈多边不规则体，边界面比较清晰，颗粒表面非常光滑，有轻微的团聚现象。对于发光材料来说，材料的微观形貌及颗粒的大小对发光性能有着巨大影响，这是因为颗粒均匀，大小适中，表面光滑可以提高发光效率，减小发光中心的重叠;发光质量良好，便于降低成本，提高产品的涂覆性能等。

2.2掺杂Sm3+的Sr2TiO4表征及荧光特性

5种不同Sm3+掺杂量的正钛酸锶XRD谱图见图4。Sm3+掺杂量1 %的Sr2TiO4 的激发和发射谱图见图5。601 nm Sr2TiO4发光强度变化见图6。

从图4可以看出：Sm3+掺杂量分别为1 %、3 %、5 %、7 %、9 %时，Sr2TiO4谱图中均没有明显的杂峰，因此可以认为Sm3+掺杂到晶格中。

从图5可以看出：在400～500 nm波段，Sm3+有丰富的谱线，其中较强的有407 nm、420 nm、463 nm、479 nm，分别对应能级 6H5/2→4G7/2、6H5/2→4P5/2、6H5/2→4P5/2、6H5/2→4I11/2的电子跃迁，都属于Sm3+较高能级的4f-4f电子跃迁。其中，最强峰的波长为407 nm，即当用407 nm波长激发时对样品的荧光发射最有利。

从波长407 nm激发下Sr2TiO4的发射谱图（见图5-b））可以看出：发光颜色均在红橙区，主要有3个发射峰，分别为565 nm、601 nm、649 nm，均为Sm3+的特征峰，归属于 4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2电子跃迁，是对称格位Sm3+的电子跃迁。其中，波长649 nm处的电子跃迁本应属于禁阻的电偶跃迁，此处有峰出现表明Sm3+的格位对称性有所降低，且由601 nm和649 nm处发射峰强度比较可知，对称格位浓度大于非对称格位浓度。

从图6可以看出：发射峰的发光强度随Sm3+掺杂量的增加整体呈下降趋势。

不同 Sm3+掺杂量的Sr2TiO4发射谱图见图7。Sm3+掺杂量1 %的Sr2TiO4荧光粉色坐标见图8。

从图7可以看出：Sm3+掺杂量为1 %时，发光强度最大;之后随着掺杂量的增加发光强度下降，可能是因为浓度增加，导致发光中心距离更近，Sm3+离子间距缩短，共振传递作用增强，造成能量传递到淬灭中心的概率大大增加，发生荧光淬灭现象导致荧光强度明显下降。Sm3+掺杂量为5 %时，发光强度异常，这可能是因为层状钙钛矿特殊的结构和足够大的内部空间，在晶格中产生间隙掺杂，导致稀土离子受晶体场影响变大，从而对发光性能产生较大影响。在浓度淬灭中，发光中心通过能量传输将激发能转移到其他位置（其他发光中心或无辐射淬灭中心）。Sm3+的荧光淬灭主要是 4G5/2→6F9/2和 6H5/2→6F9/2能级对间的交叉传递。此外，这些发射峰都属于磁偶极子跃迁（J=0，±1），因此特征峰的相对强度都不随浓度改变而变化。

图8形象地描述了该荧光粉发光的光质量，该点色坐标为（0.556，0.399 7）;三刺激色X=3 036.936 6，Y=2 183.524 9，Z=241.815 2;均匀色空间U′=0.332 7，V′=0.538 2;色温为1 879 K。

2.3掺杂Sm3+的SrTiO3表征及荧光特性

5种不同Sm3+掺杂量的偏钛酸锶XRD谱图见图9。Sm3+掺杂量1 %的SrTiO3的激发和发射谱图见图10。602 nm SrTiO3发光强度变化见图11。

从图9可以看出：Sm3+掺杂量分别为1 %、3 %、5 %、7 %、9 %时，SrTiO3峰型和峰位基本一致，没有明显的杂峰，且峰强度较高，结晶度良好。

从图10-a）可以看出：波长596.1 nm条件下，得到的300～500 nm激发光谱中，较强的Sm3+特征激发峰有410 nm、422 nm、463 nm、480 nm，分别对应能级 6H5/2→4G7/2、6H5/2→4P5/2、6H5/2→4P5/2、6H5/2→4I11/2的电子跃迁，都属于Sm3+较高能级的4f-4f电子跃迁。其中，最大峰值波长位于410 nm处，即当用410 nm波长激发时对样品的荧光发射最有利。

波长410 nm激发下SrTiO3的发射谱图（见图10-b））中，发光颜色均在红橙区，主要有3个发射峰，分别为567 nm、602 nm、649 nm，这些荧光峰均为线状窄峰，而不是带状宽峰，都属于Sm3+的4f-4f电子跃迁，分别对应 4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、 4G5/2→6H9/2电子跃迁。其中，602 nm处发射强度最强，发出强烈的红光。此外，发现在晶体场内部，这3个发射峰并没有劈裂成小发射峰，这与基质材料的结构有关。

从测试结果还可以看出，样品Sm3+并没有价态的变化，所有的发射峰都归属于Sm3+的特征发射，而未出现Sm2+有关的发射峰。尽管Sm3+有还原为Sm2+的趋势，但由于基质晶格中存在TiO3-3及氧化性成分，有利于Sm3+的稳定。

从图11可以看出：发射峰的发光强度随Sm3+掺杂量的增加整体呈下降趋势。

不同 Sm3+掺杂量的SrTiO3发射谱图见图12。Sm3+掺杂量1 %的SrTiO3荧光粉色坐标见图13。

从图12可以看出：随着Sm3+的掺杂，激发光谱的激发峰位置并没有出现明显的红移或蓝移情况，这说明Sm3+对荧光粉的发光特征没有导致峰位的改变。整体来看，样品的发射强度呈现逐渐下降趋势，发射强度在Sm3+掺杂量为1 %时达到最大值，而Sm3+掺杂量为3 %、5 %、7 %、9 % 4组的发射强度相差不大。

从图13可以看出：色坐标为（0.437，0.355 2）;三刺激色为X=27 653.093 4，Y=22 476.915 2，Z=13 142.720 4;均匀色空间U′=0.273 6，V′=0.500 4;色温为2 420 K。

3结论

掺杂Sm3+的Sr2TiO4与SrTiO3是由同种元素组成的发光材料基质，发射光谱中都表现出了Sm3+的特征发射峰，且都是3个强峰。这2种发光材料都呈现出较高的发光强度。

1）掺杂钐的层状钙钛矿结构的正钛酸锶在407 nm有最强的激发强度，在565 nm、601 nm、649 nm有3个强发射峰。Sm3+掺杂量为1 %时存在最高的激发峰，其发光性能最佳，色坐标为（0.556，0.399 7），色温为1 879 K。

2）掺杂钐的钙钛矿结构的偏钛酸锶在410 nm有最强的激发强度，在567 nm、602 nm、649 nm有3个强发射峰。Sm3+掺杂量为1 %时存在最高的激发峰，其发光性能最佳，色坐标为（0.437，0.355 2），色温为2 420 K。与掺杂钐的层状钙钛矿结构的正钛酸锶相比，色温要高，更加适合于卧室内光线的色温。

[参 考 文 献]

[1]王加麟.稀土掺杂Ca9Gd（PO4）7结构发光材料的制备及性能研究[D].北京：中国地质大学（北京），2018.

[2]王聪慧.稀土红色发光材料的制备及发光性能研究[D].郑州：中原工学院，2018.

[3]李婧.基于掺杂三芳基硫鎓六氟锑酸盐的夜光纤维光谱蓝移研究[D].无锡：江南大学，2017.

[4]陈安，刘振华.发光稀土配合物材料的研究现状与进展[J].广东化工，2017，44（20）：100-101.

[5]陈凡.掺稀土（La3+，Nd3+，Eu3+）氟化物纳米成像材料的制备及其光学性能研究[D].南京：南京邮电大学，2017.

[6]李新.Eu3+离子掺杂钨（钼）酸镉的水热合成及其性能的研究[D].合肥：安徽建筑大学，2017.

[7]赵兵，祁宁，张克勤.稀土上转换发光纳米材料的制备与应用[J].现代化工，2017，37（9）：30-33.

Preparation and characterization of strontium titanate

base luminescent materials doped with rare earth metal samariumKan Chunhai1，2

（1.Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.;

2.National Quality Supervision and Test Center for Gold and Silver Products（Changchun））

Abstract：The luminescent materials doped with rare earth have outstanding performance.So 2 crystal types of strontium titanate base materials（perovskite structure and layered perovskite structure） were synthesized by sol-gel method.And the precursor with strontium titanate base and doped with the rare earth ion Sm3+ was prepared，and calcined at high temperature to obtain the luminescent material powder with improved luminescence.The structure，morphology and performance of the prepared red phosphor were characterized in the test and the optimum doping amount of samarium was obtained.

Keywords：strontium titanate;samarium;sol-gel method;luminescent material;doping amount

收稿日期：2021-06-12; 修回日期：2021-08-07

作者簡介：阚春海（1990—），男，吉林扶余人，工程师，从事矿物分析测试工作;长春市南湖大路6760号，长春黄金研究院有限公司测试中心，130012;Email：kanchunhai2012@126.com