3D硬金产品物性分析及测定方法对比

张海龙 王晶 林燕琴 杜媛媛 杨佩

摘要：采用金相显微镜、扫描电子显微镜、能谱仪和TG-DSC综合热分析仪等手段，研究了3D硬金产品的物理性能，并对比了X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法及火试金灰吹法等3种方法对3D硬金产品中金量测定结果的差异。结果表明：由于方法原理不同，导致同一硬金产品采用不同方法测定时的结果差异较大，测定结果呈现出X射线荧光光谱法>电感耦合等离子体原子发射光谱法>火试金灰吹法，推荐采用火试金灰吹法测定。

关键词：3D硬金;物性分析;火试金;TG-DSC综合热分析;SEM

中图分类号：TS934.3文献标志码：A开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

文章编号：1001-1277（2021）11-0093-05doi：10.11792/hj20211119

引言

3D硬金（下称“硬金”）产品具有许多优越的特性，其含金量高（≥999 ‰），硬度好，同时保持了足金独有的高贵金色。硬金产品硬度是传统黄金的3倍左右，有效解决了Au999饰品硬度低，容易刮花、磨损，精细花纹不易保存等不足。硬金技术大大增强了黄金的可塑性，产品造型多样、三维立体、可视体积大，且质量轻、展示效果好。因此，硬金产品一经推出就深受消费者的追捧，迅速占领黄金首饰市场。

随着硬金产品的大量出现，各个检测机构在实际检测过程中会遇到很多问题，其中最值得注意的一点是，同一样品采用不同检测手段检测时结果差异较大。硬金生产厂家一般都有自己的电镀液配方，产品质量参差不齐，且目前并没有针对硬金产品的国家标准、企业标准或团体标准。为了节省时间，部分检测机构采用光谱法作为硬金产品中金量的检测方法，更有甚者为客户出具检测报告。

本文采用TG-DSC综合热分析仪对硬金产品的组分和热稳定性进行检测，采用金相显微镜和扫描电子显微镜对硬金产品的横截面进行分析，采用EDS能谱仪对硬金产品横截面的特殊位置进行分析。为了更准确地测定硬金产品中金量，采用3种不同方法进行测定，并对结果进行了对比，推荐以火试金灰吹法检测结果出具证明或报告。

1实验方法

1.1仪器及试剂

ARL QUANT’X Si（Li）X射线荧光能谱仪（美国Thermo Fisher），重复性RSD<0.3 %，能量分辨率为159 eV。

ICAP 7400电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国Thermo Fisher），其工作条件为功率1 150 W，氩气压力0.60～0.80 MPa，雾化器流量26～28 L/min。

CF-24 智能型火试金专用灰吹炉（英国Carbolite）：三相电源380 V，最大功率14.5 kW，温度0～1 200 ℃。

STA 409 PC同步热分析仪（德国耐驰）：顶部加样式天平，温度为室温至1 550 ℃。

DMI8金相显微镜（德国徕卡公司），S-3400N扫描电子显微镜（日本日立公司），Sartorius 精密分析天平（0.01 mg）。

银、铜、镍、铋、镉、钴、铁、锰、铅、钯、锌、砷、铬单一标准溶液：质量浓度均为1 000 μg/mL，购于国家钢铁材料测试中心。

锡、硅、锑单一标准物质溶液：质量浓度均为500 μg/mL，购于国家钢铁材料测试中心。

标准物质：金纯度标准物质（GBW 02751），首饰金成分分析标准物质（GBW 02754a、GBW 02755a）。

硝酸、盐酸，均为优级纯试剂;一级水，电导率（25 ℃）约0.056 μS/cm。

1.2实验原理及方法

1.2.1热重分析

热重分析（TG或TGA）是指在程序控制温度下待测试样的质量随温度变化的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组分。测试条件为Ar气保护气氛、温度25 ℃～950 ℃。

1.2.2X射線荧光光谱法

首饰表层元素经X射线激发（穿透厚度通常为几微米到几十微米），发射出特征X射线荧光光谱，根据其特征谱线（能量或波长）进行定性分析。不同元素的X射线荧光强度与其含量存在一定的线性关系，随着待测元素含量由低到高，这种线性关系由强到弱。仪器调校好后，用标准物质校准验证标准曲线，之后进行样品测定。待测样品选取不少于3个具有代表性的不同位置测试点，计算平均值[1]。

1.2.3电感耦合等离子体原子发射光谱法

分别称取200.00 mg试样2份，置于50 mL烧杯中，加入10 mL王水，待试样完全溶解且无黄烟冒出后转移至100 mL容量瓶中，用（1+7）盐酸溶液洗涤定容，待测。按照GB/T 21198.6—2007 《贵金属合金首饰中贵金属含量的测定ICP光谱法第6部分：差减法》[2]配制0，1，5，10 μg/mL银、铜、镍、铋、镉、钴、铁、锰、铅、钯、锡、锌、镁、硅、砷、锑、铬混合标准溶液，在仪器最佳工作条件下测定标准溶液及待测溶液，采用差减法计算样品中金量。

1.2.4火试金法

样品中加入适量的银，铅作为捕收剂，放在多孔性灰皿中进行氧化灰吹。铅氧化物及杂质被灰皿吸收，而金和银滞留在灰皿中熔炼为金银合金。将其轧成薄片并卷成小卷，置于硝酸中，银逐步溶解后，获得金。同时，采用标准金进行对比，以消除分析过程中的系统误差。

称取250.00 mg标准金和试样各3份，分别加入0.6 g纯银，并用5 g左右的铅箔包裹，放入排好序的已预热灰皿中，在1 000 ℃灰吹炉中焙烧10 min，氧化灰吹30 min。炉温降低至750 ℃时退火，轧制成金银合金卷后进行2次分金，在850 ℃灰吹炉中烘干，冷却，称量，计算样品中金量[3]。

2结果与讨论

2.1TG-DSC综合热分析

选取6件不同厂家送检的硬金产品，称取25 mg左右样品，通过TG-DSC综合热分析仪来研究硬金组分和热稳定性。硬金产品TG曲线见图1，DSC曲线见图2。图1硬金产品TG曲线图2硬金产品DSC曲线由图1可知：温度由5 ℃升温至约1 000 ℃过程中，硬金产品质量均出现了不同程度的减小，降幅0.01 %～0.17 %。

由图2可知：当温度约为50 ℃时，硬金样品均出现了明显的吸热峰;说明硬金镀层中确实夹杂、裹挟了无机物，这与硬金生产的电镀液、工艺条件、电沉积中使用的化学试剂有关。

金电结晶生长机制见图3。由图3可知：硬金电铸的本质为电沉积、电结晶过程，电场产生了最直接的影响，同时电场也会间接影响反应区（双电层）的局部环境而使沉积镀层的结构发生变化。例如：阴极析氢导致表面pH变化，改变反应区温度，促使发生氧化物、氢氧化物夹杂等。大多数情况下，这些影响会不同程度的存在[4]。金的还原析出与阴极极化密切相关，主要包括电化学极化和浓差极化。在硬金电铸过程中，需要严格控制生产工艺，保证阴极极化始终处于合适范围。

2.2金相分析

样品3横截面金相组织见图4。由图4可知，样品3中金层存在分层组织，镀层平均厚度约为15 μm，可见明显分层裂纹。由此推断，镀层内可能存在杂质。

2.3扫描电子显微镜分析

样品3扫描电子显微镜分析结果见图5，能谱分析结果见图6，能谱分析元素质量分数见表1。

综合扫描电子显微镜分析和能谱元素分析结果可知：样品3存在多处分层组织，一部分致密，一部分疏松且易形成裂纹。分层组织中致密部分金量比疏松部分金量更高，而疏松组织中碳量更高。因此，推测疏松组织中可能含有有机物。

2.4测定方法对比

实验选取18件不同厂家生产的标记金量均为999 ‰的硬金样品，分别采用X射线荧光光谱法、ICP差减法、火试金灰吹法进行测定，结果见图7。

由图7可知：对于同一件硬金样品，不同分析方法测定结果存在较大差异，测定结果由大到小依次为X射线荧光光谱法>ICP差减法>火试金灰吹法。其中，部分样品火试金灰吹法测定结果<999.0 ‰，但X射线荧光光谱法和ICP差减法的测定结果均>999.0 ‰。

3种测定方法对比见表2。某硬金产品X射线荧光谱图见图8。

结合硬金产品生产原理、工艺及测定方法，分析导致测定结果差异的原因。

1）由表2和图8可知：由于仪器及方法的局限性，X射线荧光光谱法并未测量硬金产品中非金属元素，且X射线荧光光谱法的不确定度较大。此外，砷、锑等元素检出限高，准确度低，测定条件也异常繁琐。

2）电镀液稳定性差，为了维持其性能，同时也为了得到更好硬度、光泽度的产品，往往需要在电镀液中添加各种配方的辅助盐、导电盐、络合剂、缓冲液、有机添加剂等，从而引入杂质元素，如非金属杂质元素碳、氮、硫、磷等，轻金属元素钾、钠、钙等[5]，有害金属元素铅、镉、砷、铬等，以及易挥发的有机物等。王巨安等[6]采用ICP-MS对硬金制备中大量使用的开缸剂、添加剂进行检测，发现2种试剂中硼、磷、硫、钾等元素含量较高，而这些元素在GB/T 21198.6—2007 《贵金属合金首饰中贵金属含量的测定ICP光谱法第6部分：差减法》未涉及。OKINAKA等[7]利用透射电镜，在钴或镍硬金中发现了一些非金属颗粒，尺寸介于2～7 nm。

3）X射线荧光光谱法的局限性表现在：标准物质与被测样品在组分、形状等方面存在差异;被测样品表面有镀层或经过化学处理;测量时间影响大;被测样品的均匀度不同;被测样品测试元素范围不确定;表层测量，穿透厚度有限等。因此，不推荐其为硬金产品中金量的检测方法。

4）ICP光谱法的局限性为：被测样品测定元素范围不确定;没有检测非金属元素及K、Na等轻元素，存在一定的方法风险，同样不推荐其為硬金产品中金量的检测方法。

针对3D硬金产品，本研究推荐的方法为火试金灰吹法。当首饰中含金量结果出现分歧时，GB 11887—2012 《首饰贵金属纯度的规定及命名方法》[8]有明确规定，应按照GB/T 9288—2006 《金合金首饰金含量的测定灰吹法（火试金法）》进行仲裁。本文推荐方法与国家标准推荐方法吻合。

3结论

1）3D硬金产品随着温度升高会产生一定的质量损失，在50 ℃左右出现明显吸热峰。

2）3D硬金产品中或多或少夹杂了一些非常规检测轻元素（如钾、钠等）及有机物（与电镀液成分相关），这是由硬金生产原理、电镀液配方、生产工艺等因素共同决定的。

3）3D硬金产品金层致密则金量高，金层疏松则金量低，疏松部分容易产生裂纹且碳量高。因此，想要硬金产品中金量≥999 ‰，必须优化电镀液配方、管控生产工艺。

4）不同检测方法由于分析原理、实验设备的不同，导致检测过程中并未对硬金产品中的杂质进行全面分析，从而整体呈现出X射线荧光光谱法和ICP差减法测定结果普遍高于火试金灰吹法的现象。因此，针对3D硬金产品，应按照GB/T 9288—2006 《金合金首饰金含量的测定灰吹法（火试金法）》的相关规定进行检测。

[参 考 文 献]

[1]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.首饰贵金属含量的测定X射线荧光光谱法：GB/T 18043—2013[S].北京：国家标准出版社，2013.

[2]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.贵金属合金首饰中贵金属含量的测定ICP光谱法第6部分：差减法：GB/T 21198.6—2007[S].北京：国家标准出版社，2007.

[3]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.金合金首饰含金量的测定灰吹法（火试金法）：GB/T 9288—2006[S].北京：國家标准出版社，2006.

[4]王喜莲，李浴春，韩爱珍，等.用电共沉积方法制备InGaAs薄膜[J].材料研究学报，2001，15（4）：451-454.

[5]宋玉竹.无添加剂电镀硬金中的杂质[J].电镀与环保，1993，13（5）：35-36.

[6]王巨安，严雪俊，胡丹静，等.硬千足金饰品不同测试方法结果差异的分析研究[C]∥国土资源部珠宝玉石首饰管理中心，中国珠宝玉石首饰行业协会.珠宝与科技——中国珠宝首饰学术交流会论文集（2015）.北京：中国宝石杂志社，2015.

[7]OKINAKA Y，NAKAHARA S.Structure of electroplated hard gold observed by transmission electron microscopy[J].Journal of the Electrochemical Society，1976，123（9）：1 284-1 289.

[8]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.首饰贵金属纯度的规定及命名方法：GB 11887—2012[S].北京：国家标准出版社，2012.

Physical property analysis and detection method comparison for 3D hard gold productsZhang Hailong，Wang Jing，Lin Yanqin，Du Yuanyuan，Yang Pei

（Shenzhen Jinzhi Gold & Silver Jewelry Inspection Research Center Co.，Ltd.）

Abstract：The physical property of 3D hard gold products is analyzed by means of metalloscope，SEM，EDS and TG-DSC comprehensive thermal analyzer.The results of 3 methods，namely X-ray fluorescence spectrometry，inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry and fire assay cupellation，are compared.The results show that due to the different mechanism of each method，the results differ greatly for the same hard gold product by different detection methods，in the way X-ray fluorescence spectrometry>inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry>fire assay cupellation.It is recommended that the fire assay cupellation method be used for the detection.

Keywords：3D hard gold;physical property analysis;fire assay;TG-DSC comprehensive thermal analyzer;SEM

收稿日期：2021-06-27; 修回日期：2021-08-12

作者简介：张海龙（1988—），男，河南郑州人，助理工程师，硕士，从事贵金属检测工作;广东省深圳市龙岗区南湾街道布澜路31号李朗国际珠宝园B5栋1层，深圳市金质金银珠宝检验研究中心有限公司，518112;Email：749270917@qq.com