聚硫密封胶在不同环境中的耐候性

马峰岭，佘安宇，白 慧

(1.上海材料研究所，上海市工程材料应用与评价重点实验室，上海 200437；2.郑州中原思蓝德高科股份有限公司，郑州 450001)

0 引 言

聚硫密封胶是以液体聚硫橡胶与固化剂硫化而形成的具有良好黏结力的密封材料。聚硫橡胶分子主链以-S-C-键或-S-S-键的形式存在，且主链呈饱和状态。该类化学键键能较低，导致聚硫橡胶只能在中温环境中使用，其耐高温性能一般，但却为聚硫密封胶提供了良好的耐油性、耐水性、耐溶剂性以及低透气性和良好的低温挠屈性，因此聚硫密封胶在建筑、汽车、航空、船舶、机械、石油化工和电气仪表等领域得到了广泛应用[1-2]。

近年来，随着国民经济的快速发展和科技水平的不断提高，聚硫密封胶的应用领域不断扩大，应用环境也变得更加复杂和严苛。目前，关于聚硫密封胶老化性能的研究大部分集中在高温热老化方面[3-9]，有关其综合耐候性能方面的研究却鲜有报道；而作为在中温环境中使用的密封胶，环境条件的变化常引起其拉伸、黏结抗剥离等重要性能发生较大波动，最终影响其使用性能，因此研究聚硫密封胶的综合耐候性能显得尤为重要。作者分别研究了在盐雾、湿热、高低温及户外暴晒等环境中，聚硫密封胶的拉伸性能与黏结抗剥离性能的变化规律，分析了环境因素对其耐候性的影响，以期为进一步提高聚硫密封胶的综合性能提供理论依据。

1 试样制备与试验方法

试验材料为郑州中原思蓝德高科股份有限公司生产的MF8402聚硫密封胶。将MF8402聚硫密封胶的基胶(A组分)与硫化剂(B组分)按质量比100…10混合，搅拌均匀后涂敷在模具中，在温度(32±2) ℃，相对湿度(50+5)%条件下硫化14 d；按照GB/T 528-2009制备1型拉伸试样，尺寸为25.0 mm×6.0 mm×2.0 mm，按照HB 5248-1993制备剥离试样，胶体黏结剥离面为304不锈钢。对该聚硫密封胶在高低温、湿热、盐雾、户外暴晒环境中老化后的拉伸性能与剥离强度进行研究。高温老化：按照GJB 150.3A-2009，将聚硫密封胶拉伸与剥离试样置于DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱中，在70 ℃贮存365 d。低温老化：按照GJB 150.4A-2009，将试样置于WHTH-216-70-OYO型可程式恒温恒湿试验箱中，在-45 ℃贮存7 d。湿热老化：按照GJB 150.9A-2009，将试样置于WHTH-216-70-OYO型可程式恒温恒湿试验箱中进行湿热试验，试验温度为60 ℃，相对湿度为95%，试验时间为90 d。盐雾老化：按照GJB 150.11-2009，将试样置于YWX-Q-150B型盐雾腐蚀试验箱中进行盐雾试验，试验介质为质量浓度50 g·L-1NaCl溶液，试验温度为室温(25 ℃)，试验时间为1 000 h。户外暴晒老化：按照GB/T 3511-2008，将试样置于室外自然气候下直接进行暴晒，试验时间为1 000 h。按照GB/T 528-2009，采用CMT4104型万能拉力试验机进行拉伸试验，拉伸速度为500 mm·min-1。按照HB 5248-1993进行剥离强度试验，剥离速度为100 mm·min-1。

拉伸和剥离试验结束后，采用PE1000型傅里叶红外光谱仪(FTIR)，应用衰减全反射测试方法对试样的结构进行分析。

2 试验结果与讨论

2.1 高温环境对聚硫密封胶性能的影响

由图1可知：与未老化聚硫密封胶(试验时间为0)的相比，聚硫密封胶经高温老化7 d后，其拉伸强度几乎未发生变化，而拉断伸长率增大，这是由于经高老化后，聚合物分子链发生一定程度的重排调整，其链柔性增加，相应地刚性有所降低[8]；随着高温老化时间的延长，聚硫密封胶的拉伸强度降低，拉断伸长率继续增大，且120 d后拉伸强度下降的速率和拉断伸长率增长的速率减弱。聚硫分子链经高温老化后发生部分断裂，交联程度的降低增加了分子链的柔性，刚性的减弱导致拉伸强度降低，拉断伸长率增加。聚硫密封胶的剥离强度未发生明显变化，说明高温老化对聚硫密封胶的黏结抗剥离性能影响较小。

图1 高温老化后聚硫密封胶的拉伸性能与剥离强度随老化时间的变化曲线

由图2可知：未老化聚硫密封胶在711 cm-1处出现S-C键吸收峰，S-S键的特征峰在600 cm-1以下，其峰强度很弱，945 cm-1处为C-O-C键的伸缩振动特征峰，1 020，1 060，1 110，1 279 cm-1处为O-C-O键的伸缩振动特征峰，1 420 cm-1处为C-H键的弯曲振动特征峰，1 724 cm-1处为C-O键的弯曲振动特征峰，2 863，2 915 cm-1处为C-H键伸缩振动特征峰；与未老化试样相比，高温老化并经拉伸试验的试样在1 150 cm-1处出现了S-O的吸收峰，同时在2 563 cm-1处出现了S-H键的微弱吸收峰，而高温老化并经剥离试验的试样未发现此类谱峰，这说明高温贮存365 d后，聚硫密封胶拉伸试样发生了明显的热氧老化，且在拉伸过程中其S-S分子交联键发生断裂而形成新的吸收峰。

图2 未老化聚硫密封胶与高温老化聚硫密封胶经拉伸或剥离试验后的FTIR谱

2.2 低温环境对聚硫密封胶性能的影响

由图3可知：经7 d低温老化后，聚硫密封胶的拉伸强度略微降低，而其拉断伸长率增大，这是因为聚硫聚合物分子链经过低温收缩和常温回复的过程后，分子链发生重排调整，分子链的空间分布更加舒展，所以拉断伸长率增加，但是分子并未发生化学结构变化，所以其整体刚性未发生明显变化；经7 d低温老化后，聚硫密封胶的剥离强度几乎不变，说明低温环境对聚硫密封胶的黏结抗剥离性能未产生影响，其耐低温能力优异[10]。

图3 低温老化后聚硫密封胶的拉伸性能和剥离强度随老化时间的变化曲线

由图4可知，与未老化试样相比，低温老化并经拉伸和剥离试验的试样在1 150，2 563 cm-1处未形成新的特征吸收峰，说明低温环境未对聚硫密封胶的性能产生影响，聚硫密封胶的耐低温性能优异，这是因为在低温环境中分子运动能力减弱，分子链结构不易发生裂解、重排等结构变化，从而不会影响材料的性能。

图4 未老化聚硫密封胶与低温老化聚硫密封胶经拉伸或剥离试验后的FTIR谱

2.3 湿热环境对聚硫密封胶性能的影响

由图5可知：与未老化聚硫密封胶相比，湿热老化90 d后聚硫密封胶的拉伸强度仅下降了10%，拉断伸长率增大，与高温老化90 d后的拉伸性能基本一致，说明聚硫密封胶具有良好的耐湿热性能；经湿热老化后，聚硫密封胶的剥离强度基本不变，说明湿热环境未对其黏结抗剥离性能产生明显影响。

图5 湿热老化后聚硫密封胶的拉伸性能与剥离强度随老化时间的变化曲线

由图6可知，与未老化聚硫密封胶相比，湿热老化并经拉伸试验后聚硫密封胶中未形成新的特征吸收峰，说明湿热环境并未使聚硫密封胶发生明显老化，这是由于聚硫橡胶具有极低的吸水率和水汽透过率[11]导致的。

图6 未老化聚硫密封胶与湿热老化聚硫密封胶经拉伸试验后的FTIR谱

2.4 盐雾环境对聚硫密封胶性能的影响

由图7可知：随着盐雾试验时间的延长，聚硫密封胶的拉伸强度降低，拉断伸长率增大；与湿热老化50 d后的相比，经1 000 h盐雾试验后，聚硫密封胶的拉伸强度相近，拉断伸长率较低，这说明盐雾环境加速了聚硫密封胶的老化；盐雾老化后聚硫密封胶的剥离强度基本不变，说明聚硫密封胶在盐雾环境中具有良好的黏结抗剥离性能。

图7 盐雾老化后聚硫密封胶的拉伸性能与剥离强度随老化时间的变化曲线

由图8可知，与未老化聚硫密封胶相比，盐雾老化并经拉伸试验后聚硫密封胶在1 150，2 563 cm-1处出现S-O、S-H键的吸收峰。在盐雾环境中，聚硫密封胶发生老化，分子链断裂。S-S键断裂后易形成新的S-O、S-H及S-Na等化学键，导致其分子量减小，拉伸强度下降，同时链柔性增强，其拉断伸长率增大。但是因为S-Na键吸收峰的强度太弱，所以在FTIR谱中未观察到该键的特征峰。

图8 未老化聚硫密封胶与盐雾老化聚硫密封胶经拉伸试验后的FTIR谱

2.5 户外暴晒对聚硫密封胶性能的影响

由图9可知，随着户外暴晒时间的延长，聚硫密封胶的拉伸强度和拉断伸长率均明显下降，说明聚硫密封胶在暴晒环境中发生明显老化。在紫外辐照及热氧老化的共同作用下，聚硫聚合物主链S-S键和S-C键极易发生断裂，分子交联度大幅降低，网络结构减少，分子链刚性减弱，因此拉伸强度与拉断伸长率降低。经长时间户外暴晒后，聚硫密封胶的剥离强度基本不变，说明聚硫密封胶在户外暴晒环境中具有良好的黏结抗剥离性能。

图9 户外暴晒后聚硫密封胶的拉伸性能与剥离强度随老化时间的变化曲线

由图10可知，户外暴晒1 000 h后，聚硫密封胶拉伸后在1 150，2 563 cm-1处分别出现了S-O键和S-H键的吸收峰，同时在711 cm-1处的S-C吸收峰强度增强，说明聚硫密封胶发生明显老化，分子S-S键大量断裂，形成S-O、S-C、S-H等化学键。暴晒老化并经剥离试验后的试样在711 cm-1处S-C吸收峰的强度并未增强，说明聚硫密封胶黏结试样的耐暴晒性能较好。

图10 未老化聚硫密封胶与暴晒老化聚硫密封胶经拉伸或剥离试验后的FTIR谱

3 结 论

(1) 在高温、低温、湿热、盐雾环境中，随着试验时间的延长，聚硫密封胶的拉伸强度降低，拉断伸长率增大，剥离强度几乎不变，说明聚硫密封胶的黏结抗剥离性能未受环境的影响，其耐低温能力优异。

(2) 在户外暴晒环境中，随着试验时间的延长，聚硫密封胶的拉伸强度和拉断伸长率均显著减小，剥离强度基本不变，紫外辐照及热氧老化对拉伸性能的影响较明显，但对黏结抗剥离性能的影响很小。