矿山酸性废水抑酸技术研究现状与展望

李文博，冯启言，李 泽，徐瑞皎

(1.江苏省老工业基地资源利用与生态修复协同创新中心，江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学环境与测绘学院，江苏 徐州 221116)

近年来，矿山环境问题日益受到人们的重视，其中矿山开采及酸性废石堆场淋滤产生的酸性废水(acid mine drainage，AMD)对环境的污染尤为严重[1-3]。美国环境保护署(EPA)曾发文称AMD造成的环境风险仅次于全球变暖和臭氧层的损耗[4-6]。美国、英国、德国、西班牙、南非和加拿大等世界主要产煤国几乎都存在严重的AMD污染问题，其中，美国被AMD污染的地表水体已超过20 000 km[7]。我国广东大宝山、山西阳泉、贵州凯里等矿区地表水和土壤环境也受到AMD的严重污染[8-10]。AMD以多种方式影响着周边环境系统和生态系统，包括水土质量下降、危及物种多样性、扰乱生态稳定等[11]。AMD具有极端酸性、高硫酸盐和高重金属含量等特点，能够腐蚀基础设施、污染水源、危害水生生物、进入食物链威胁人类健康[12-14]。如何有效解决AMD污染问题已受到全球学者的关注。本文综述了矿山酸性废水抑酸处理技术的研究进展，并讨论了不同技术的优缺点和适应性，对目前AMD抑酸处理技术所存在的问题进行了分析，提出了进一步的研究方向和解决思路，为矿区水资源保护提供理论支撑。

1 AMD的抑酸机理

AMD的形成机制复杂，主要由矿山开采及酸性废石堆场淋滤过程中所发生的金属硫化矿物(黄铁矿、黄铜矿、 磁黄铁矿、方铅矿等)的氧化产生，其中包括化学、 电化学、 动力学和生理学等复杂过程，但这些过程和作用并不孤立，而是相互交叉、互相影响的[15-16]。抑制AMD的产生主要通过阻碍或减缓金属硫化矿物各种形式的氧化，其机理如图1所示。氧气、水和微生物是金属硫化矿物氧化产酸的三大主控因素。因此，源头抑酸可以通过矿物表面钝化、阻隔氧气、抑制产酸微生物活性等方法实现。

2 AMD的物理化学抑酸技术

AMD的抑酸处理技术是指通过一定的处理手段抑制AMD的产生，可以分为物理化学抑酸技术和微生物抑酸技术，目前常用的是物理化学抑酸技术，包括阻氧覆盖技术、表面钝化技术和杀菌处理技术(表1)。

MSM-金属硫化矿物简称；Mn+-金属离子图1 矿山酸性废水抑酸机理示意图Fig.1 Schematic diagram of acid inhibitionmechanism of AMD

表1 AMD物理化学抑酸技术对比Table 1 Comparison of physicochemical acid inhibition technologies for AMD

2.1 阻氧覆盖技术

氧气是矿井水酸化过程中主要的氧化剂之一，阻碍氧气与金属硫化矿物的接触能够在一定程度上抑制AMD的产生。阻氧覆盖技术主要是将覆盖材料铺设于酸性废石的表面形成覆盖层，覆盖层材料往往直径较小，能够高效地减少金属硫化矿物与氧气的接触。

阻氧覆盖技术中的抑酸材料主要包括无机材料和有机材料，其中，无机材料包括无机矿物和碱性废弃物等；有机材料包括生活垃圾堆肥和污水处理厂剩余污泥等。无机材料与有机材料的组合[17-21]也被有效地用于抑制AMD的生成。LEE等[22]曾在加拿大安大略马塞尔怀特矿址使用粉煤灰与尾矿活性物质混合进行实地实验研究，经过3年的监测与分析表明，矿井尾矿中加入粉煤灰可以使混合物具有较好的阻水能力，防止水渗入尾矿，阻碍空气的进入，从而抑制酸化过程。JIA等[23-24]对比研究了多种碱性工业废弃物作为抑酸覆盖材料的效果，结果表明石灰泥和绿液渣的抑酸效果高于粉煤灰，工业碱性废弃物在抑酸的同时能够中和已经产生的H+。有机抑酸材料在应用时会分解消耗大量的氧气，使环境维持极低的DO浓度，进而抑制金属硫化矿物的氧化和AMD的形成。AMD末端处理剩余污泥和粉煤灰，以适当的比例混合后也具有良好的阻氧效果，且能够有效固定重金属[19,25]。

阻氧覆盖技术具有材料种类多、来源广、易操作、阻氧防水性能优良等优点。但其覆盖层易受到雨水冲刷和冰雪天气的影响，有机覆盖材料易干化失效[26]，可能会导致次生矿物的还原溶解，从而释放先前吸附且形成共沉淀的重金属元素[27]，对于尾矿库和废石场的底部抑酸效果较差。

2.2 表面钝化技术

表面钝化技术是指通过投加钝化剂在金属硫化矿物表面形成一层致密的保护膜，进而减少金属硫化矿物与氧化物的接触，从而抑制AMD的产生。钝化剂主要包括硅酸盐[28]、磷酸盐[29]、有机材料[30]和硅烷材料[31]等。

硅酸盐、磷酸盐等无机钝化剂通过反应在金属硫化矿物表面生成难溶沉淀物，将矿物与氧气、水和微生物隔开，抑制其氧化产酸。研究表明[32-33]无机钝化剂通常都能够在低温酸性环境下保持良好的抑酸效果，且硅酸盐的抑酸效果优于磷酸盐。WANG等[34]通过研究发现在没有黄铁矿预氧化、溶液pH调节剂和缓冲液的情况下，硅酸钙所形成的硅酸保护膜可以从源头抑制含黄铁矿尾矿的氧化，进而抑制AMD的产生。

有机钝化剂在金属硫化矿物表面形成有机涂层，不仅使矿物表面疏水，而且通过物理保护减少了矿物的暴露表面积，从而限制了水-矿相互作用，抑制其氧化产酸。常用的有机钝化剂包括二乙烯三胺、三乙烯四胺和腐殖酸等[35-36]。有研究表明[37]油酸根离子与部分黄铁矿氧化生成的Fe2+和Fe3+能够发生配位反应，在黄铁矿表面形成一层相对稳定的有机涂层，且油酸钠能在黄铁矿表面形成惰性疏水膜，所以油酸钠一定程度上能够从源头抑制AMD的产生。某些氧化还原敏感型有机化合物(儿茶酚和邻苯二酚等)可以与一些重金属离子发生配位反应产生有机配合物，随后在电化学的作用下，配合物溶解释放难溶性离子并迅速沉淀，选择性地在金属硫化矿物表面形成保护膜，进而抑制AMD的产生[31,38-39]。

硅烷钝化材料中的无机硅原子可以通过反应与矿物表面进行良好的黏合，有机官能团能够增强包裹层稳定性，使其兼具无机钝化剂和有机钝化剂二者的优点，具有较强的钝化能力[31]。DONG等[40]使用甲基三甲氧基硅烷制备了一种新型水溶性有机硅涂料(MTMS)，其通过Fe-O-Si键在黄铁矿表面形成致密膜，并具有Si-O-Si交联网络，进而有效抑制黄铁矿的氧化。CONG等[41]以巯基丙基三甲氧基硅烷(Prop-SH)为主要钝化剂，天然海泡石颗粒为填料，制备了新型复合钝化剂Prop-SH/海泡石(PSPT)，用于抑制黄铁矿的氧化。牛政[42]制备的Prop-SH/SPT(PSPT)复合钝化剂在生物浸取实验中取得了良好的钝化效果。

表面钝化技术中钝化剂的种类多样，大多效果优良，但磷酸盐的过量使用会导致周围水体富营养化；某些金属氢氧化物钝化层稳定性较差，易被H+破坏而分解，因此在使用过程需要长期监测并实施补救措施[43]；大多数研究使用乙醇作为钝化剂的溶剂，使得这种抑酸技术成本高且存在安全隐患。

2.3 杀菌处理技术

在矿井水的酸化过程中，产酸微生物(如氧化亚铁硫杆菌)能够加速金属硫化矿物的氧化速率。因此，杀死或抑制微生物能够抑制金属硫化矿物的生物氧化，进而高效抑制AMD的产生。LEATHEN等[44]在1953年首次提出通过抑制微生物的活性能够在一定程度上控制煤矸石山的酸性污染。根据这一原理，目前该技术的研究主要集中于杀菌剂的使用，如阴离子表面活性剂、清洁剂、有机酸和食品防腐剂等[31]。 产酸微生物是能够在强酸环境(pH<3)中生长并加速AMD产生的一类细菌，但它们需要一个pH值为6.5～7.0的中性胞内环境才能够生存，其自身通过限制蛋白限制H+透过细胞膜进入细胞质来实现这一生长条件[45]。阴离子表面活性剂可以使H+自由渗透到细菌的细胞膜中，低浓度时可造成酶的破坏，高浓度时可导致细胞死亡[46-47]。有机酸对嗜酸菌具有毒害作用，因为在酸性条件下，它们通过质子化形式穿过细胞膜，解除了这些微生物的呼吸链，然后在细胞内释放H+[45]。任婉侠等[48]对比了草酸、柠檬酸、甲酸、苹果酸、丙酸和乙酸等6种小分子有机酸对氧化亚铁硫杆菌活性的抑制效果，得出甲酸的抑制性相对最强的结果。徐晶晶[49]研究了单一杀菌剂和复合杀菌剂对煤矸石山的抑酸效果，结果证实了某些复合杀菌剂比单一杀菌剂的抑菌效果好。YUHUI等[50]研究了不同农业废弃物添加到氧化亚铁硫杆菌培养基中对产酸和Fe2+氧化的影响，结果显示核桃粉对酸性氧化亚铁硫杆菌有明显的抑制作用。

杀菌剂能够迅速杀死氧化亚铁硫杆菌等产酸微生物，具有廉价、高效等特点[51]。杀菌剂的投放使用受环境条件的制约比较大，因为其大多为水溶性化合物，喷洒过程中易流失，导致利用效率低，而且杀菌剂本身的毒性会对自然生态产生一定的影响[26]，还有可能使细菌产生抗药性。

3 AMD的微生物抑酸技术

表2 AMD的微生物抑酸技术Table 2 Microbial acid inhibition technologies for AMD

微生物抑酸研究目前多处于初始阶段，所研究的抑酸微生物种类较为单一，多为硫酸盐还原菌和铁还原菌，微生物抑酸技术抑酸机理研究不够深入，应用及适用条件也有待进一步加深和明确。

IRB-铁还原菌；IOB-铁氧化菌；SRB-硫酸盐还原菌；Mn+-金属离子；AIB-抑酸菌图2 矿山酸性废水微生物抑酸机理示意图(以黄铁矿为例)Fig.2 Schematic diagram of microbial acid inhibitionmechanism for AMD (take pyrite as an example)

4 结论与展望

1) 矿山酸性废水的抑酸处理技术是通过一定的处理手段从源头抑制AMD的产生，目前可将其分为物理化学抑酸技术和微生物抑酸技术两大类。

2) 物理化学抑酸是使用物理化学的手段抑制或减缓AMD的产生，主要包括阻氧覆盖技术、表面钝化技术和杀菌处理技术。尽管化物理学抑酸技术在一定程度上能够取得较好的抑酸效果，但存在适用条件限制、二次污染风险、材料易失效等缺点。

3) 微生物抑酸是通过投加抑酸微生物使金属硫化矿物周边维持在低氧化态环境、生成金属硫化物沉淀阻碍其氧化产酸或降低产酸微生物的活性，以抑制AMD的产生。微生物抑酸技术具有高效绿色和可持续性，但目前大多处于试验示范阶段，且已知抑酸微生物的种类较为单一，尚需进一步的推广使用。因此，应加强高效抑酸微生物筛选、抑酸机理及关键工艺参数的研究，尽快从实验阶段走向工程应用。