在线进样ICP-MS用于239Pu气溶胶活度浓度连续监测技术研究

汪传高，殷 敏，郑国文，庞洪超，骆志平，陈 然， 吴 昊，尹云云，陈 凌，王仲文

(1.中国原子能科学研究院，北京 102413；2.中核四〇四有限公司，甘肃 嘉峪关 732850)

239Pu是一种极毒性的长寿命放射性核素，可通过吸入、食入、皮肤沾污和伤口渗入等途径进入人体，长期滞留在体内对人体造成持续性的伤害。因此，在后处理等相关核设施中对239Pu气溶胶进行实时连续监测是必须的。目前广泛使用的α气溶胶活度浓度实时连续监测设备主要是基于离子注入硅半导体探测器(PIPS)进行测量，部分较为常见的实时连续监测设备的探测限(0.1 Bq/m3水平，单次测量时间超过30 min)与239Pu气溶胶导出空气浓度(DAC)在一个水平[1](M类为0.3 Bq/m3，S类为1.0 Bq/m3)，且探测限越低需要的测量时间越长，无法满足气溶胶实时连续监测的要求[1]。此外，该类方法还存在：1) 高氡本底下氡子体干扰严重；2) 粉尘、滤膜等对α粒子的阻挡导致α粒子能量衰减等问题。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术已广泛用于环境样品(土壤、水等)中的U、Pu等核素的测量。主要流程为：通过各种方法对样品进行预处理使待测核素转换为溶液形态后进入“进样系统”雾化形成气溶胶，再经电感耦合等离子体(ICP)的干燥、蒸发、原子化和电离等过程形成带正一价的离子进入质谱(MS)系统，通过MS的筛选和检测器的检测分析得出待测核素的量。ICP等离子体化的对象是气溶胶状态的核素，而本文需要监测的对象是空气气溶胶中的239Pu，因此利用ICP-MS直接测量空气中的239Pu气溶胶存在一定的可行性。文献[2-4]基于ICP-MS对少量空气(少于50 mL/min)的耐受性开展了239Pu气溶胶活度浓度实时连续测量方法研究，粟永阳等[4]用20 mL/min的空气和氩气混合进入ICP-MS进行测量，建立了239Pu气溶胶连续测量技术(探测限达到1.4×10-3Bq/m3)；Li等[5]将15 mL/min空气引入ELEMENT ICP-MS和Nu ICP-MS进行空气中239Pu水平的测量。但当ICP-MS直接进行更大量空气的测量时会存在一定的问题，如文献[2]报道ICP-MS只能耐受的空气直接进样量上限为50 mL/min，Nishiguchi等[3]也发现当N2体积浓度超过4%时ICP-MS就已无法运行。因此，ICP-MS用于空气气溶胶中各种核素的直接测量存在一定的限制因素。本文结合相关研究基础，开展气溶胶直接进样方法的研究以实现空气与氩气(ICP的工作气体)交换，进而实现大体积空气进样的ICP-MS快速测量空气中239Pu气溶胶活度浓度的技术，在此基础上对定量测量方法开展研究。

1 原理与方法

1.1 239Pu气溶胶监测系统设计

本文研制的239Pu气溶胶活度浓度实时连续监测系统主要组成及流程如图1所示，包括气溶胶直接进样系统、膜去溶雾化器，ICP-MS(安捷伦8800，美国)测量系统及实施239Pu气溶胶活度浓度连续实时监测的自动控制与数据处理系统等。

图1 239Pu气溶胶活度浓度实时连续监测系统组成及流程Fig.1 Schematic diagram of continuous 239Pu aerosol activity concentration monitoring system

主要工作过程为：空气中239Pu气溶胶通过泵以0.8 L/min的流量进入气溶胶直接进样系统，通过该系统将空气载带的239Pu气溶胶转换为氩气载带的气溶胶，并与膜去溶雾化器产生的242Pu标准气溶胶(膜去溶雾化器产生的气体流量共为1.05 L/min，受进入ICP的总气量的限制，引入ICP-MS的进气量设置为0.25 L/min)混合，进入ICP-MS进行测量。ICP-MS测量的数据结合相关运行参数(如取样流量及测量时段等)进行处理，最终以活度浓度(Bq/m3)的形式给出。239Pu气溶胶活度浓度的计算公式为：

(1)

其中：C239为被监测的239Pu气溶胶在Δt测量时段内的活度浓度，Bq/m3；N239为仪器测得的Δt时段内239Pu的计数率，s-1；K239为ICP-MS测量239Pu气溶胶的刻度因子，即单位时间引入的239Pu的质量与测得的计数率比值，需要用标准的239Pu气溶胶进行实验得出，g/(min·s-1)；α239为核素239Pu的比活度，α239=2.29×10-9Bq/g；V为单位时间内空气的进气体积(取样流量)，m3/min；Δt为给出监测信息(239Pu活度浓度)的测量时段，可根据需要任意设计，min。

通常ICP-MS主要用于溶液体系的测量，对待测核素进行测量时需要用待测核素的标准溶液进行测量获得相应的灵敏度因子，灵敏度因子是引入的待测核素浓度与ICP-MS测量得到的计数率的比值，该因子为考虑溶液雾化效率、气溶胶等离子体化效率、离子传输效率等一系列因素综合所得。因此本方法针对气溶胶直接测量则需要用已知浓度的239Pu气溶胶进行测量获得其灵敏度因子，这里为了与溶液形态进行区别，定义为刻度因子K239。但本方法是进行在线连续测量研究，无法利用已知浓度的239Pu气溶胶进行实时刻度。本文参考文献[6-7]，提出由242Pu标准溶液产生的气溶胶进行刻度的方法，获得242Pu对应的K242，并结合242Pu和239Pu在ICP-MS测量过程中存在的质量歧视效应(质量歧视校准因子d=K239/K242)，得到K239的计算公式为：

(2)

其中：M239和M242分别为单位时间239Pu和242Pu进入ICP-MS的质量，g/min；N239和N242分别为ICP-MS对引入的239Pu和242Pu的计数率，s-1；K242为ICP-MS测量242Pu气溶胶的刻度因子，也即单位时间引入的242Pu的质量与测得的计数的比值，需要用标准的242Pu气溶胶进行实验得出，g/(min·s-1)。

采用242Pu进行刻度的情况下，式(1)可表示为：

(3)

(4)

(5)

1.2 气溶胶直接进样系统

利用ICP-MS监测空气中的239Pu气溶胶，其中一个关键问题是无法直接将大量的空气引入ICP-MS，从而极大地限制了ICP-MS直接测量空气气溶胶的性能。因此，本文建立了一套气溶胶直接进样方法及相关系统，可将空气载带的气溶胶置换为氩气载带的气溶胶，其基本原理是气体扩散原理，即利用大量的氩气逆流将空气中主要成分(氧气和氮气)置换为氩气，从而实现空气载带的气溶胶转换为氩气载带的气溶胶。气体交换率的测量方法是利用氧浓度测量仪对进气口和出气口的氧含量进行测量以确定氧气的气体交换率，从而确定最优的氩气使用量和空气进气量。

图2 膜去溶雾化器原理图Fig.2 Principle of membrane desolvation nebulizer

1.3 刻度系统的设计与操作

242Pu气溶胶是利用膜去溶雾化器(图2)产生的，其主要经过雾化、去溶剂等过程而形成含242Pu的气溶胶。为确定242Pu的含量，需通过确定膜去溶雾化器的提升量、雾化效率等参数计算得到。

膜去溶雾化器对不同核素溶液雾化性能是一种物理过程，与核素种类的关系较小，Suzuki等[7]在研究U6000AT+超声膜去溶雾化器的雾化效率时也获得了类似的结果，其对Cr、T、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Sn、Sb、Ba、Tl和Pb等核素雾化效率进行了测量，得到各种核素的雾化效率均在8%～9%之间。本文对膜去溶雾化器的雾化效率进行测量时利用铅标准溶液来代替Pu，具体方法为：1 000 ng/mL的铅标准溶液由膜去溶雾化器产生气溶胶，由滤膜进行收集，并依据文献[9]的方法进行处理和测量。膜去溶雾化器的雾化效率为：

(6)

其中：E为雾化效率；Mi为30 min内Pb的总提升量，ng；Mf为滤膜收集30 min的Pb总量，ng。

M242可由式(7)给出：

(7)

其中：C242为242Pu标准溶液的活度浓度，Bq/mL；U为雾化器的提升量，mL/min，利用电子天平对提升前后标准溶液进行称重获得；α242为242Pu的比活度，α242=1.47×108Bq/g；Vt为本研究中膜去溶雾化器产生的标准气溶胶总出气量，Vt=1.05 L/min；V1为标准气溶胶进入ICP-MS的量，V1=0.25 L/min。

1.4 质量歧视校准因子的确定

ICP-MS测量239Pu和242Pu的差异主要是由于质量分析器对239和242两种质量数进行分析时造成的，ICP的等离子体化等其他因素影响较小。因此本文使用几种239Pu和242Pu的标准溶液混匀后通过溶液进样的方式进入ICP-MS以获得两种核素的灵敏度因子，从而确定d。

1.5 238U对系统测量239Pu的影响

ICP-MS测量239Pu时的主要影响来源于238U的高能拖尾和238U1H+基团，因此本文配置了不同浓度的238U标准溶液进行测量以确定影响因子。

2 结果与讨论

2.1 直接进样系统的气体交换效率

将空气载带的239Pu气溶胶转换为由氩气载带的气溶胶，需要确保气体交换效率能满足ICP-MS运行的要求。表1所列为气溶胶直接进样系统的气体交换率，由表1可知，空气最大进气量在0.8 L/min、氩气进气量为20 L/min时，气体交换率可达到100%。表2所列为气体交换率与239Pu本底的关系，其中239Pu本底来源主要是仪器自身的噪声及238U的贡献，此处造成仪器本底升高的主要原因是由于气体交换不充分导致氧气和氮气进入ICP-MS，从而造成仪器性能下降、本底升高。由表2可知，若气体交换效率小于100%时，系统测得的本底随气体交换率的降低逐渐增加，显然这不利于系统的探测性能。最终确定气溶胶直接进样系统的空气取样流量为0.8 L/min，氩气进气量为20 L/min，以保证交换效率最高，而本底最低。

表1 气溶胶直接进样系统的气体交换率Table 1 Gas exchange rate of directed sampling device

表2 气体交换率与239Pu本底的关系Table 2 Gas exchange rate vs background of 239Pu

2.2 刻度常数的确定

1) 雾化效率的测定

雾化效率实验结果列于表3，取3次实验的均值26.8%作为系统的雾化效率，与文献[5]获得的Aridus膜去溶雾化器效率30%接近，高于文献[6]获得的U6000AT+超声膜去溶雾化器的效率(9.4±0.7)%，证明不同的膜去溶雾化器雾化效率存在一定的差异，需根据实际情况进行实验确定。

2)M242的确定

基于上述实验得到的膜去溶雾化器的雾化效率和溶液提升量，及242Pu的标准溶液浓度1.10×10-3Bq/mL，由式(7)可得M242=1.1×10-13g/min。即在Δt=1 min时段内到达ICP-MS的242Pu含量为1.1×10-13g。

3) 质量歧视校准因子的确定

使用242Pu作为内标核素，虽然其与239Pu是同位素，但两者质量数并不相同，存在质量歧视效应，可利用已知活度的242Pu和239Pu开展两者在ICP-MS测量中存在的差异研究。由于监测过程中主要利用1.1×10-3Bq/mL和2.67×10-4Bq/mL的242Pu溶液作为内标进行监测，因此配置了不同浓度的239Pu溶液与242Pu溶液混合后进行测量，结果列于表4，ICP-MS对239Pu和242Pu的响应存在一定的区别，但相差较小，两者的灵敏度因子比值的均值d=1.01±0.068。粟永阳等[4]利用238UH+来研究239Pu和242Pu的质量歧视效应时的校准因子为0.985，Li等[5]对Element ICP-MS和Nu ICP-MS测量时获得的校准因子分别为1.056和1.025。

表4中的灵敏度因子为239Pu或242Pu标准溶液的质量浓度与ICP-MS测得的计数率的比值。可见，ICP-MS测得的242Pu和239Pu质量数没有明显差异，因而式(3)中的d取均值1。

表3 雾化器引入量及提升量的效率Table 3 Introduction efficiency and uptake rate of nebulizer

表4 242Pu和239Pu的灵敏度因子Table 4 Sensitivity factor of 242Pu and 239Pu

2.3 判断限和探测限

不计其他参数误差的情况下，C239的不确定度为：

(8)

其中，σ(K242)为在实验过程中由确定K242的各种影响参数的误差而确定的量，通常这类误差较难估算。

1) 判断限LC

LC=kασ(C239)

(9)

按97.5%的置信度考虑，取kα=1.96，因此LC可估算为LC=1.96σ(C239)=1.24×10-5Bq/m3。

2) 探测限LD

LD=LC+kβσ(LD)

(10)

其中，σ(LD)为LD本身的不确定度。显然式(8)是不可解的，过去最为通常的近似估算方法是：LD≅2LC。根据以上数据，通常按97.5%的置信度考虑，kα=kβ=1.96，LD则可估算为LD=2×1.96σ(C239)=2.48×10-5Bq/m3。通过与不同监测系统的探测性能比较(表6)发现，本系统的探测性能远优于基于PIPS的气溶胶实时连续监测系统，探测限更低、响应更快。同时也优于文献[4-5]采用少量空气进入ICP-MS测量的技术。

表5 本底条件下的C239监测Table 5 C239 monitoring based on background

表6 气溶胶实时连续监测系统比较Table 6 Comparison of continuous aerosol monitoring system

图3 本底情况下测得的239Pu气溶胶活度浓度Fig.3 239Pu aerosol activity concentration measured at background

2.4 238U的影响

表7 不同浓度的238U对239Pu测量的影响Table 7 Interference of 238U to 239Pu measurement from different standard concentrations

表8 不同场所测得的238U计数率 对239Pu测量的可能影响Table 8 Interference of 238U to 239Pu measurement from different workplaces

3 结论

本文利用ICP-MS技术开展对239Pu气溶胶活度浓度进行实时连续监测方法研究，通过对气溶胶直接进样方法、刻度方法及在浓度计算模式和探测限确定等研究，建立了基于ICP-MS的239Pu气溶胶活度浓度实时连续监测系统。在单个测量周期为1 min的情况下，本测量方法的判断限为1.24×10-5Bq/m3，探测限为2.48×10-5Bq/m3，远优于目前常规使用的气溶胶实时连续监测仪的水平，低于239Pu气溶胶的导出浓度空气限值。证明本方法可为低甚至超低的239Pu气溶胶污染水平的核设施场所监测技术提供有力的支持，可为工作人员的辐射防护和工艺安全提供有效的技术保障。通过对主要影响因素238U的干扰因子的测量及典型场所中238U的测量，确定238U的影响在8.50×10-5水平。在用于238U水平较高的场所时，需确定本底的变化并重新计算方法的探测限。