铀在煤炭热利用过程中的热力学研究

2021-12-14 08:42:12赵永椿张军营
燃料化学学报 2021年11期
关键词:过氧高温区热力学

王 江,赵永椿,张军营

(华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室,湖北 武汉 430074)

中国富煤、少气、贫油的能源结构使得煤炭一直占据中国一次能源的主导地位[1],并且煤炭资源主要用于燃煤发电。煤中所含元素种类繁多,其中铀属于中等挥发性的痕量元素,Yang[2]基于中国1535 个煤样中U 含量和各成煤年代煤储备吨位,估算中国煤中U 含量的平均值为2.31 mg/kg,但在云南干河、新疆伊宁等地,部分煤层中铀的含量可高达300 mg/kg[3]。煤炭经过燃烧利用后,U 会富集在粉煤灰中,灰中U 的含量至少比煤中U 含量高出4 倍[4、5]。由于U 的金属毒性和放射性,炉渣的堆积不仅会危害环境,还会影响电厂附近的居民身体健康,电厂的长期运行会使周围表层土壤的天然放射性水平增加[6],2013 年中国煤电排放的放射性所致公众的归一化集体剂量为2.2 人Sv/GWa,同时期核电的为6.4×10−2人Sv/GWa(2011−2013),煤电是核电的34 倍[7]。此外,将高铀煤燃烧后的粉煤灰作为建筑原材料也会对人体造成伤害,居住使用高铀煤渣砖建造的房屋的居民人均附加年有效剂量平均4.0 mSv,超过了中国国标上限,且该砖厂职工肺癌发病率上升[8]。另一方面,粉煤灰中大量富集的铀是难得的核燃料资源,浸取粉煤灰中的铀将在很大程度上弥补中国铀资源匮乏的空缺。然而,目前煤灰中铀的浸取效率不高,因此研究煤中铀在利用过程中的迁移规律对U 减排和利用都有重大意义。

低阶煤中U 通常与有机质结合,高阶煤中U更常见于矿物中的同分异构体[9]。煤在燃烧过程中,与硅酸盐相关或被矿化成铀石[U(SiO4)1−x(OH)4x]的部分U 会保留在底灰中,然而与沥青铀矿有关的U 会形成诸如UO3的挥发性化合物[10];与有机质或硫有关的铀元素,燃烧后的含铀化合物较易溶于水或弱酸[11]。刘东原等[12]研究表明,煤中铀在CO2气化下的释放率比空气燃烧时的释放率高。Zhang 等[4]通过管式炉实验研究得到随着燃烧温度的升高铀的释放率增大,但刘东原等[12]研究得出煤中铀的释放率不随煅烧/气化温度的升高呈单调增大的趋势,在 800−1000 ℃铀的释放率随实验温度的升高而降低。Yang 等[13]认为,在燃烧时煤中与有机质结合的铀在500 ℃以下分解产生氧化铀,在800−1200 ℃氧化铀与Na、Mg、Ca 等金属结合形成较为稳定的铀酸盐存在于灰中,若温度继续升高,铀酸盐继续分解成氧化铀和一些易挥发的物质。可见,关于煤中铀在利用过中的迁移规律尚未有清晰的认识。

鉴于此,本研究利用热力学计算方法,分别考察了热解、气化、燃烧、添加剂等多种工况因素,对干河煤(GH)、小龙潭煤(XLT)、胜利煤(SL)三种典型U 含量的煤样热利用过程中U 的迁移规律进行了系统的分析,以期为后续的实验研究提供理论指导。

1 热力学计算原理及初始条件

1.1 热力学计算原理

本研究利用热力学计算软件对煤的利用进行平衡组成计算。在给定压力、温度和物质组分的前提下,当系统总吉布斯自由能最小时,模拟系统处于热力学平衡状态,此时系统中所有物质均处于热力稳定状态。该方法可较为准确地模拟烟气中无机组分的存在方式,是研究烟气及飞灰中各种元素形态分布的有效手段[14]。

1.2 热力学计算初始条件

为探究铀在热利用过程中的迁移规律和钙对铀迁移的影响,煤中铀和钙含量是本文选择计算煤种的主要考虑因素,小龙潭煤的钙含量和铀含量都高于平均值,干河煤是典型的高铀低钙煤,胜利煤的铀含量在中国平均值以下。这三种煤是热力学计算的理想煤种,对该三种煤进行煤质分析和灰分分析,结果如表1、2 所示。向系统中输入F、Cl、Ba、Sr 等痕量元素,输入数据参考中国平均值,根据表1、2 中各元素和物质的含量,以1000 kg煤作为计算基准,模拟系统中选取的铀化合物,结果见表3。

表1 煤样煤质分析(空气干燥基)Table 1 Proximate and ultimate analysis of feed coal (air dry)

表2 各煤种815 ℃灰化学成分数据Table 2 Chemical composition of feed coal at 815 ℃

表3 计算所考虑的含铀化合物Table 3 List of species containing uranium considered in this work

2 结果与讨论

2.1 煤热解过程中铀的热力学平衡计算

在压力p=0.1 MPa 时,以表1、2 为依据,用N2对上述三种煤进行热解计算,结果如图1 所示。

图1 热解过程中铀的存在形态Figure 1 Equilibrium composition of uranium species during the pyrolysis process

在热解过程中,干河煤的含铀化合物种类明显多于胜利煤和小龙潭煤。干河煤中的硫元素含量是小龙潭煤的8 倍(表1),但灰中SO3的含量却低于小龙潭的SO3含量(表2),这可能是因为干河煤中的硫元素在热解过程中与铀结合形成了UOS、US1.9、US2、US1.5。

如图1(a)所示,在干河煤的热解过程中,当t<500 ℃时,铀主要以沥青铀矿UO2(U)和UO2存在,还有少量的UOS,当t>500 ℃时,UO2(U)和UO2开始迅速转化为UOS,到650 ℃左右UOS 的含量达到峰值,其占比约为95%,800−1200 ℃铀主要以US1.9、US2形式存在,在1100 ℃左右开始产生UNx化合物,该类化合物的含量在1700 ℃左右开始降低,转化为了单质U、USi 和USi2。

小龙潭煤的热解过程如图1(b)所示,当t<1400 ℃时,铀主要以沥青铀矿UO2(U)和UO2存在,而后UNx开始产生,在1630 ℃达到峰值,占比约为73%。在1700 ℃以上的高温区主要以单质U、USi 和USi2的形式存在。从图1(c)可知,胜利煤在热解过程中U 的迁移转化规律与小龙潭煤大致相同,即在低温区U 主要以UO2(U)和UO2形式存在,而后转化为UNx化合物,在高温区主要以单质U、USi 和USi2的形式存在,不同的是胜利煤中UNx存在的温度区间更宽,高温区单质U、USi 和USi2产生的温度点更高。

2.2 煤气化过程中铀的热力学平衡计算

在对三种煤进行气化条件下的热力学计算时,考虑最常用的CO2和H2O 气化剂,参考实际实验过程中的气体流量0.3、0.5 和0.8 L/min,p=0.1 MPa,探究气体流量对铀存在形态的影响。此外,分别在两种气化剂下,设定气体流量为0.5 L/min,压力值分别为0.05、0.1、1.0 MPa,探究压力对铀存在形态的影响。

2.2.1 CO2 气化

用CO2作为气化剂,在上述五种工况下,三种煤在CO2气化过程中铀元素主要以UO2、UO2.33(B)、UO2(U)、UO3(g)四种氧化铀的形式存在,随着温度变化,三种煤中这四种氧化铀的变化趋势基本相同。现以干河煤为例进行说明,如图2 所示,UO2在400、1700 ℃左右出现峰值,在1100 ℃左右降到最小值。UO2.33(B)随着温度升高逐渐增多,到1700 ℃左右达到峰值。当t<1000 ℃时,沥青铀矿UO2(U)的含量几乎没有变化,1000 ℃以后开始下降。在1500 ℃以后,会产生气相氧化铀UO3,在1500−2000 ℃,UO3(g)的含量逐渐上升。

图2 干河煤在CO2气化过程中各工况下的含铀化合物的含量Figure 2 Amount of equilibrium composition of uranium species of GH at different working conditions during the gasification process with CO2

CO2的流量和反应压力对UO2(U)的存在无明显影响,但是会影响UO2和UO2.33(B)在高温区的峰值,对于UO2,CO2流量增大,峰值下降,反应压力增大,峰值上升;对于UO2.33(B),其峰值会随着CO2流量和反应压力的增大而增大。当压力增大时,UO3(g)的增长速率降低,生成温度升高,而CO2流量增大时其增长速率增大,生成温度降低。

2.2.2 H2O 气化

与CO2气化剂相比,使用H2O 作为气化剂时,三种煤在气化过程中铀元素除了形成UO2、UO2.33(B)、UO2(U)、UO3(g)四种氧化物外,还会在低于200 ℃的低温区形成UOS,如图3 所示。气化剂的流量对UOS 的含量和转化趋势没有影响,随着压力升高,UOS 的含量增大。其余四种氧化铀的存在规律与CO2气化剂下的存在规律无明显差异。

图3 三种煤在H2 O 气化过程中各工况下UOS 的含量Figure 3 Amount of UOS of the three kinds coals

2.3 煤燃烧过程中铀的热力学平衡计算

由表1 中三种煤中各元素的含量可算出1000 kg的干河煤、小龙潭煤、胜利煤在不同过氧系数下燃烧所需的空气量,结果如表4 所示。

表4 1000 kg 煤在不同系数下燃烧所需空气量Table 4 Amount of air required for 1000 kg coal to burn at different peroxide coefficients

根据过氧系数α=0.8、1.2、1.5 时的空气量,p=0.1 MPa,对干河煤、小龙潭煤、胜利煤进行空气燃烧的模拟计算,计算结果如图4、5、6 所示。

上述三种煤在还原性气氛下燃烧时铀的存在形式较为单一,主要以 UO2(U)、UO2、UO2.33(β)三种化合物存在,干河煤在温度低于800 ℃时会生成少量的UOS,这可能与干河煤中硫元素含量高有关。UO3(g)是模拟煤燃烧过程中产生的唯一气相化合物,其生成量直接影响铀在细颗粒物表面的富集行为。当燃烧温度持续升高时,U 与Ca、Na、Mg 等形成的铀酸盐会分解产生U 价态更低的UO2和UO2.33,当温度继续升高时,UO2和UO2.33被氧化生成UO3(g),高于1600 ℃时UO3(g)的生成量明显增多,在还原性气氛下几乎没有UO3(g)产生,随着过氧系数的增大,UO3(g)的生成量也增大,因此,燃煤电厂锅炉运行中,炉膛内过氧系数α取值不宜过高,以便减少 UO3(g)的生成量进而减少铀元素在细颗粒物表面的富集程度。燃煤锅炉在实际运行过程中炉膛温度一般均低于1700 ℃,因此,UO3(g)的生成量也应在5%以内。燃煤电厂铀大部分富集在灰中,气相排放量较少[14]。

从图4(b)、(c)中可知,干河煤在低于600 ℃时,铀主要以UO2SO4、UO2SO4(B)的形式存在;600−900 ℃,UO3、UO2.33(B)、UO3(A)和UO3(B)开始形成并逐渐达到峰值;1000–1200 ℃,氧化铀分解,U 与金属结合成铀酸盐,其中,CaO·UO3占比最大,铀酸盐较为稳定,能抑制煤中U 的释放。在1100 ℃左右时,铀酸盐对铀的释放抑制最明显,这个温度可以作为电厂中燃烧干河煤时减少铀释放的措施之一。1200 ℃之后U 与金属形成的化合物开始分解,氧化铀重新占据主导地位,其中,包含挥发性含铀氧化物UO3(g),但其占比最高不超过10%。

图4 干河煤在不同过氧系数的空气中燃烧各形态铀的百分比Figure 4 Percentage of various forms of uranium of GH burned in air with different peroxide coefficients

如图5 中(b)、(c)所示,小龙潭煤在过氧条件下燃烧时,在t<200 ℃的低温区,铀主要以UO2CO3形式存在。CaO·UO3在100 ℃左右开始产生,在200 ℃左右占比超过了95%,而后在200−1400 ℃占据主导地位,其占比和存在的温度区间远大于其他两个煤种,可能是因为小龙潭煤中钙含量较高。从1100 ℃开始,CaO·UO3分解转化为U 价态更低的氧化铀,UO3(g)占比最高不超过30%。

图5 小龙潭煤在不同过氧系数的空气中燃烧各形态铀的百分比Figure 5 Percentage of various forms of uranium of XLT burned in air with different peroxide coefficients

胜利煤在过氧空气中燃烧时,生成的含铀化合物种类明显多于另外两个煤种,如图6 中的(b)、(c)所示,当t<250 ℃时U 主要以UO2CO3、UO3、UO3(A)、UO3(B)存在;400−1200 ℃,U 与Na、Mg、Ca、Ba 等金属结合形成铀酸盐,其中,CaO·UO3占比最大;t>1000 ℃,得益于铀酸盐的分解,氧化铀的占比开始增大。

图6 胜利煤在不同过氧系数的空气中燃烧各形态铀的百分比Figure 6 Percentage of various forms of uranium of GH burned in air with different peroxide coefficients

2.4 添加剂对煤中铀迁移转化的影响

从2.3 节的计算结果可知,在过量空气中燃烧时,三种煤都会形成大量的铀酸钙,其中,以小龙潭煤最为显著,这可能是因为小龙潭煤属于高钙煤,将铀固定在铀酸钙中能显著降低煤中铀的挥发,刘东原[15]提出了铀酸钙形成的可能机理:

铀酸钙的形成消耗了能挥发的UO3,从而减少了铀的释放,Yang 等[13]从实验层面验证了向DD煤中添加Ca 基化合物后铀的释放率被降低了。本文从热力学角度,向含铀量高、含钙量低的干河煤中分别添加3%和8%的CaO、CaCO3,在α=1.2,p=0.1 MPa 的空气条件下进行计算,结果如图7所示。

图7 使用添加剂后干河煤在燃烧时的CaO·UO3含量Figure 7 CaO·UO3 content of GH in combustion after using additives

从图7 中可明显看出加入添加剂后铀酸钙的生成量明显增多,并且存在的温度区间变宽,说明CaO 和CaCO3对煤中铀的挥发有明显的抑制作用。在添加量相同时,CaO 固定的U 更多,Tang等[16]认为是CaO 防止富含U 的碳酸酯被Fe/Mn氧化物消耗,然后与SiO2、Al2O3相互作用产生了酸溶相。

而CaCO3需要分解后才能产生能与U 反应的CaO,分解反应需要消耗能量,故等量的添加剂CaO 产生的CaO·UO3含量更高。此外,加入添加剂后CaO·UO3的生成温度点降低,其中在加入8%CaO 的情况下CaO·UO3的生成温度点最低,并且在达到峰值前CaO·UO3的增长速率最大。

3 结论

在热解过程中,胜利煤和小龙潭煤在低温区中U 主要以沥青铀矿UO2(U)和UO2的形式存在,而后转化为UNx化合物,在高温区主要以单质U、USi 和USi2的形式存在。而干河煤在低温区还会产生UOS,在产生UNx之前先转化为US1.9、US2。

本研究的三种煤在气化时主要以UO2、UO2.33(B)、UO2(U)、UO3(g)的形式存在,使用H2O 气化时,还会形成UOS。随着气化剂流量增大,UO2和UO2.33(B)在高温区的峰值分别减小和增大;气化压力增大时,两者在高温区的峰值都增大。

在还原性气氛下燃烧时U 主要以UO2、UO2.33(B)、UO2(U)三种氧化铀存在。在α>1 的空气下燃烧时,三种煤中U 的存在形式各异,在中温区U 会与Na、Mg、Ba、Ca 等金属结合,其中,以CaO·UO3最为显著,在1200 ℃以上的高温区铀酸金属化合物又转化为含低价U 的氧化物。

UO3(g)是各工况下产生的唯一的气相产物,其含量对燃煤电厂U 的排放影响很大,高温、低压、强氧化性环境都会使UO3(g)的生成量增大,在实际工程中应注意控制合适的温度、压力和过氧系数。

CaO·UO3对抑制煤中U 的释放有重要作用,向高铀低钙的干河煤中添加3%和8%的CaO、CaCO3进行混燃模拟计算,CaO·UO3的含量明显增大,其存在的温度区间也变宽,其中,CaO 的影响更为显著。

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