沉积条件对CVD-SiC涂层组织形貌和抗氧化性能的影响

孙佳庆， 李江涛， 郭春文， 范宇恒， 张东生， 赵红亮

(1.郑州大学 材料科学与工程学院，河南 郑州 450001； 2.巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司，河南 巩义 451200)

0 引言

石墨基座作为MOCVD设备关键零部件，在服役过程中会因高温氧化、腐蚀掉粉而失效，同时掉落的粉体也会对芯片造成污染。表面涂层技术是解决该问题的有效手段。SiC因其良好的热力学稳定性、优异的导热性、高的电子迁移率、抗氧化、耐腐蚀等一系列优异性能[1-2]，成为石墨基座表面用防护涂层的理想材料。

目前，碳化硅涂层制备方法[3-5]主要有包埋(PC)、溶胶-凝胶(SG)、化学气相沉积(CVD)等。在这些方法中，化学气相沉积法制备碳化硅涂层最常见，因为该方法可在相对较低的温度下进行，并且制备的涂层均匀性好、纯度高[6]。通过化学气相沉积法制备碳化硅涂层已被广泛研究，尤其是针对单层、多层、复合SiC涂层在不同温度下的氧化行为以及涂层对基体的保护机理[7-9]方面的研究较多。此外，相关研究表明，基体位置和沉积压力对CVD-SiC涂层沉积速率和组织结构有着显著影响[10-12]。然而，关于基体位置和沉积压力对CVD-SiC涂层抗氧化性能影响的研究却相对较少。

为了更好地理解基体位置和沉积压力对SiC涂层抗氧化性能的影响，还需从二者对涂层组织形貌的影响着手研究。基于上述考虑，本文采用化学气相沉积法在高纯石墨基体表面制备SiC涂层，研究分析基体位置(基体在反应室中与布气盘的距离)和沉积压力对SiC涂层组织形貌和抗氧化性能的影响。

1 实验部分

1.1 涂层制备

实验所用化学气相沉积炉为经过改造的热壁均温立式反应炉，主要由原料供给系统、反应室系统以及尾气处理系统组成，如图1所示。由于甲基三氯硅烷(CH3SiCl3，MTS)中Si和C的原子比为1∶1，易制备出高纯碳化硅[13]，因此选用MTS为反应原料。CVD过程中，MTS保持在恒定温度，并通过鼓泡氢气的方式将其带到反应室中。氢气还被用作稀释气体以减慢反应速度，氢气的流量通过电子质量流量计来控制。

基体为商用高纯石墨片(25 mm×10 mm)。实验前先将基体放入酒精中进行超声波处理10 min，然后用去离子水冲洗10 min，最后放入烘箱在110 ℃恒温条件下烘干30 min。沉积过程中，基体被碳绳捆绑悬挂在反应室的恒温区中，在沉积压力为2 kPa条件下使其位于距布气盘不同高度(50、250、450、650、850 mm)的5个位置来探究基体位置对涂层生长过程的影响，如图2所示。悬挂基体的目的是使其周围的气流均匀分布，从而能够制备出厚度更加均匀的涂层。

图2 基体的悬挂方式Figure 2 Suspension of the substrates

沉积实验在高真空的低压反应室中进行，通过节流阀来控制炉内压力的大小，炉内压力则由可变电容式传感器在出气口处完成测量。沉积温度为1 150 ℃，通过设置3组不同的沉积压力(2、5、20 kPa)来探究沉积压力对涂层的影响。具体的沉积工艺参数见表1。

表1 SiC涂层的沉积工艺参数Table 1 Deposition process parameters of SiC coating

1.2 抗氧化性能测试

设置炉内测试温度为1 000 ℃，将不同参数条件下制备的试样放到空气气氛炉中保温1 h来研究SiC涂层的抗氧化性能。在氧化过程中可能发生的反应如下[14-15]：

SiC(s)+2O2(g) → CO2(g)+SiO2(s)；

(1)

2SiC(s)+3O2(g) → 2CO(g)+2SiO2(s)；

(2)

C(s)+O2(g) → CO2(g)；

(3)

2C(s)+O2(g) →2CO(g)。

(4)

其中，式(1)、(2)表示SiC涂层的氧化，式(3)、(4)表示石墨的氧化。显然，SiC涂层的氧化是增重过程，在氧化过程中涂层表面会生成玻璃态SiO2，能有效阻止氧气扩散到石墨基体表面，减少氧气对石墨基体的侵蚀；而石墨的氧化是失重过程。在每个热循环之后对试样进行称重，并通过式(5)计算试样氧化前后的质量变化：

(5)

式中：m0是试样原始质量；m1是在不同加热时间后试样的质量。当ΔW>0时为失重，ΔW<0时为增重。

1.3 分析检测

分别使用精密电子天平测量沉积前后和氧化前后的试样质量变化；X射线衍射仪(XRD，日本理学smartlab 9 kW型)分析涂层的物相成分和晶体结构；场发射扫描电子显微镜(FESEM, Quanta FEG 250型)观察涂层的表面和断面微观形貌，并利用辅助软件Image J测量涂层厚度。

2 分析与讨论

2.1 基体位置对SiC涂层组织形貌及抗氧化性能的影响

图3为不同基体位置时SiC涂层表面形貌的SEM图。可以发现，当基体与布气盘的距离为50、250、450、650 mm时，SiC涂层呈现紧密有序堆积的菜花状形貌，且由细小的砂砾状晶粒组成；而当距离为850 mm时，表面的菜花状形貌较为平缓光滑，晶粒的砂砾状生长特征不明显。

图3 不同基体位置时SiC涂层的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of SiC coatings prepared at different substrate positions

为了阐明涂层晶粒形貌随基体位置的变化，获取了不同基体位置时SiC涂层的XRD衍射图谱，如图4所示。可以发现，在2θ为26.3°、35.7°、60.0°、71.5°、75.7°处出现了衍射峰，分别对应C的(002)晶面和β-SiC的(111)、(220)、(311)、(222)晶面，其中2θ=35.7°的衍射峰最强，说明β-SiC沿(111)晶面择优生长。该现象符合Kajikawa等[16]提出的预测CVD过程中择优取向生长的模型，该模型假设CVD反应过程中前驱体和中间产物的扩散和迁移满足Langmuir吸附规律，并最终推导出生长速率Rdep为

Rdep=krNhklV。

(6)

图4 不同基体位置时SiC涂层的XRD衍射图谱Figure 4 XRD diffraction patterns of SiC coatings prepared at different substrate positions

式中：kr为表面反应速率系数；Nhkl为(hkl)晶面上原子排列的密度(即Si-C原子对的密度)；V为SiC的摩尔体积。由式(6)可知，Rdep和Nhkl成正比，此时有利于沿着最密排晶面生长。而β-SiC为四面体结构，(111)晶面为原子最密排晶面。因此，在本实验条件下，(111)晶面为生长速率最快的晶面，从而形成<111>择优取向。随着基体与布气盘的距离增大，(111)晶面的衍射峰强度先增强，而后减弱。当基体位置为850 mm时，(111)晶面的衍射峰强度极弱，意味着晶粒<111>生长方向的择优性被严重弱化，因此，基体位置为850 mm时晶粒的砂砾状生长特征不明显。

不同基体位置时SiC涂层试样的等温氧化曲线如图5所示。随着氧化时间增加，试样出现氧化失重现象，且失重比随着时间增加而增大。氧化失重现象是由于在1 000 ℃时只有少量的SiC被氧化，涂层表面不能生成足够多的玻璃态SiO2，从而无法有效密封热循环过程中涂层产生的细小裂纹，氧气通过裂纹扩散到石墨基体表面使其氧化。石墨基体氧化失重比SiC氧化增重更明显，因此氧化曲线呈现为失重的结果。随着基体与布气盘的距离增大，SiC涂层的抗氧化性能先升后降。

图5 不同基体位置时SiC涂层试样的等温氧化曲线Figure 5 Isothermal oxidation curve of SiC coated samples prepared at different substrate positions

涂层抗氧化性能随基体位置的变化规律可由涂层缺陷的形成来解释，如图6所示。当基体与布气盘距离为50 mm时，涂层存在气孔，孔洞为氧气侵蚀基体提供了扩散通道，导致涂层对基体的抗氧化保护作用减小；当距离增加到250 mm和450 mm时，涂层无明显缺陷，试样氧化失重速度较慢，抗氧化性能较好；当距离增加到650 mm时，涂层与基体结合较差，呈现为分界的缺陷，氧气对基体的侵蚀急剧加快，试样抗氧化性能也变得较差；当距离进一步增加到850 mm时，图4中C(002)衍射峰的出现表明涂层富碳，因此除了涂层与基体之间的分界之外，富碳同样会使其抗氧化性能下降[17-18]，导致850 mm时试样的抗氧化性能极差。

图6 不同基体位置时SiC涂层的断面形貌Figure 6 Cross-sectional morphologies of SiC coatings prepared at different substrate positions

2.2 沉积压力对SiC涂层组织形貌和抗氧化性能的影响

由上述结果可知，基体与布气盘距离为250 mm和450 mm时可制备出无明显缺陷且抗氧化性能较好的SiC涂层，因此，可选择450 mm来研究沉积压力对SiC涂层组织形貌和抗氧化性能的影响。图7为不同沉积压力时SiC涂层的表面形貌SEM图。可以看出，沉积压力为2 kPa和5 kPa时SiC涂层均由紧密有序堆积的菜花状形貌构成，其晶粒呈现砂砾状，而20 kPa时菜花状形貌的表面较为平缓光滑，晶粒的砂砾状生长特征不明显。

图7 不同沉积压力时SiC涂层的表面形貌Figure 7 Surface morphologies of SiC coatings prepared at different pressures

为了阐明涂层晶粒形貌随沉积压力的变化，获取了不同沉积压力时SiC涂层的XRD衍射图谱，如图8所示。结果表明，在2θ=35.7°处出现了较强的衍射峰，对应β-SiC的(111)晶面，说明β-SiC沿<111>晶向择优生长。并且，随着沉积压力增大，(111)晶面的衍射峰强度逐渐减弱，导致晶粒<111>生长方向的择优性被弱化。当沉积压力为20 kPa时，(111)晶面的衍射峰强度很小，因此其晶粒砂砾状生长特征极不明显。

图8 不同沉积压力下SiC涂层的XRD衍射图谱Figure 8 XRD diffraction patterns of SiC coatings prepared at different pressures

不同沉积压力时SiC涂层试样的等温氧化曲线如图9所示，氧化失重的原因与图5相同。沉积压力为2 kPa时，SiC涂层表现较好的抗氧化性能，而沉积压力为5 kPa时涂层抗氧化性能很差。涂层抗氧化性能随沉积压力的变化也可由涂层缺陷的形成来解释，如图10所示。当沉积压力为2 kPa时，涂层无明显缺陷，涂层对基体能起到较好的保护作用；当沉积压力为5 kPa时，涂层与基体结合较差，出现明显的分界现象，涂层对基体保护作用很弱，因此其抗氧化性能很差；而当沉积压力为20 kPa时，涂层与基体结合较好，因此基体被氧化的程度较小，但此时涂层出现了分层现象，层与层之间的间隙成为氧气扩散的通道，此时涂层的抗氧化性能要低于2 kPa时的抗氧化性能。

图9 不同沉积压力时SiC涂层试样的等温氧化曲线Figure 9 Isothermal oxidation curve of SiC coated samples prepared at different pressures

图10 不同沉积压力时SiC涂层的断面形貌Figure 10 Cross-section morphologies of SiC coatings prepared at different pressures

3 结论

通过化学气相沉积法在高纯石墨基体表面制备SiC涂层，研究了基体位置和沉积压力对涂层组织形貌及抗氧化性能的影响，以期制备出与基体结合性好、抗氧化性能好的SiC涂层，为其在石墨基座表面的应用提供理论指导和技术支持。主要结论如下：

(1)SiC晶粒的砂砾状生长特征与其<111>生长方向的择优性密切相关，随着基体与布气盘的距离增大，晶粒<111>生长方向的择优性先增强而后减弱，其晶粒的砂砾状生长特征也呈现先增强后减弱的变化规律；而随着沉积压力增大，晶粒<111>生长方向的择优性被弱化，其砂砾状生长特征也随之减弱。

(2)当基体距布气盘较近时涂层易出现气孔，随着距离增大气孔逐渐消失，涂层抗氧化性能升高，而随着距离的进一步增大开始出现分界现象，涂层抗氧化性能下降；当沉积压力较小时，涂层无明显缺陷，其抗氧化性能较好，随着沉积压力增大至5 kPa和20 kPa时，涂层分别出现分界和分层现象，其抗氧化性能下降。

(3)基体位置为450 mm和沉积压力为2 kPa时能够制备出组织致密、与基体结合较好和抗氧化性能较为优异的SiC涂层。