复合成核层对InGaN基黄光LED内量子效率的影响

宫丽艳，唐 斌，胡红坡，赵晓宇，周圣军

(武汉大学 动力与机械学院，湖北 武汉 430072)

1 引 言

Ⅲ族氮化物材料带隙覆盖了近紫外到近红外的宽光谱范围，在固态照明领域具有广泛的应用前景[1-5]。目前，InGaN基发光二极管(Light-emitting diodes,LEDs)在蓝光波段的外量子效率(External quantum efficiency,EQE)已经超过80%[6]。蓝光LED激发荧光粉的白光LED的发光效率已经超过200 lm/W，但无法同时提高显色指数和发光效率[7]。多基色混合的白光LED能够同时获得高发光效率和高显色指数。InGaN基蓝光LED具有很高的效率，但是InGaN基长波段LED(绿光至红光)的外量子效率很低[8]。虽然AlGaInP基LED在红光波段具有很高的外量子效率，但是随着波长的减小，AlGaInP材料的电子跃迁方式由直接带隙跃迁转为间接带隙跃迁，AlGaInP基LED在绿光至黄光波段的外量子效率也存在显著降低的现象[9]。因此，InGaN基LED和AlGaInP基LED在绿光至黄光波段的效率均较低，这被称为“绿光鸿沟(Green gap)”现象[10-11]。

制约InGaN基黄光LED内量子效率(Internal quantum efficiency,IQE)进一步提升的因素主要有：(1)异质衬底与GaN之间的晶格常数和热膨胀系数差异较大，致使外延层中产生大量位错和残余应力，进一步降低了辐射复合效率；(2)InGaN和GaN之间存在晶格失配，导致晶体质量下降[12]；(3)高In组分的InGaN量子阱层需要低温生长，导致量子阱中存在较高的位错密度和点缺陷密度[10]；(4)InGaN/GaN多量子阱内的压电极化和自发极化引起的量子限制斯塔克效应(Quantum-confined Stark effect,QCSE)导致电子和空穴的波函数重叠积分减少，从而降低了辐射复合效率[13-18]。在蓝宝石衬底与GaN外延层之间生长低温GaN成核层、低温AlN成核层和溅射AlN成核层等可以缓解衬底与GaN之间的晶格失配和热失配[19-20]，降低外延层残余应力和位错密度，有效提高LED的内量子效率[21-23]。溅射AlN成核层可以缩短外延生长时间，提高生产效率。然而，AlN与GaN之间固有晶格常数的差异制约了GaN晶体质量的进一步提高[24-25]。

本文开发了一种由溅射AlN层和中温GaN层组成的复合成核层，在复合成核层/GaN界面处诱发形成堆垛层错，有效弛豫了GaN/蓝宝石界面的失配应力并阻止位错沿[0001]晶向攀爬。采用透射电子显微镜(Transmission electron microscopy,TEM)、X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、拉曼光谱、变温光致发光(Photoluminescence,PL)和电致发光(Electroluminescence,EL)测试分析黄光LED外延层的晶体质量和光学性能。研究结果表明，在复合成核层上生长的InGaN基黄光LED比在溅射AlN成核层上生长的InGaN基黄光LED具有更低的位错密度和压应力，并且具有更高的晶体质量和内量子效率。

2 实 验

采用德国AIXTRON Crius Ⅱ金属有机化学气相沉积(Metal organic chemical vapor deposition,MOCVD)设备在6英寸c面平片蓝宝石衬底上生长InGaN基LED外延结构。采用三甲基镓(TMGa)、三甲基铟(TMIn)、三甲基铝(TMAl)和氨气(NH3)分别作为LED外延生长过程中的Ga源、In源、Al源和N源，氢气(H2)和氮气(N2)作为载气，二茂镁(Cp2Mg)、硅烷(SiH4)分别作为p-GaN掺杂和n-GaN掺杂的Mg源和Si源。为了研究复合成核层对黄光LED发光性能的影响，我们生长了两组样品进行对比：具有溅射AlN成核层的LED样品A，具有复合成核层的LED样品B。溅射AlN成核层的制备：采用NMC iTops A330 AlN溅射系统在蓝宝石衬底上沉积10 nm厚的溅射AlN层，反应溅射过程中使用99.999%的纯铝作为溅射靶，生长温度为650 ℃。复合成核层的制备：采用MOCVD在10 nm厚的溅射AlN层上外延生长约5 nm厚的中温GaN层，生长温度为850 ℃。

分别在溅射AlN成核层/蓝宝石衬底和复合成核层/蓝宝石衬底上生长InGaN/GaN LED外延结构：在1 100 ℃下生长2.5 μm的未掺杂u-GaN层；在1 080 ℃下生长1.5 μm的重掺杂n+-GaN层，其中Si的掺杂浓度为2×1019cm-3；在850 ℃下生长6个周期的In0.02Ga0.98N(4 nm)/GaN(4 nm)超晶格应力释放层；然后在730 ℃下生长9个周期的In0.35Ga0.65N(3.5 nm)/GaN(12.5 nm)多量子阱；接着在相同温度下生长25 nm的低温p-GaN层，其中Mg的掺杂浓度为1.8×1020cm-3；在960 ℃下生长7个周期的p-AlGaN(4 nm)/GaN(4 nm)超晶格电子阻挡层，其中Mg的掺杂浓度为2×1019cm-3；接着在相同温度下生长200 nm的p-GaN层，其中Mg的掺杂浓度为1×1020cm-3；然后在885 ℃下生长5 nm的重掺杂p+-GaN层，其中Mg的掺杂浓度为6×1020cm-3；最后在N2气氛中720 ℃下退火20 min以激活Mg受主。

通过FEI Tecnai F20透射电子显微镜观察LED外延结构。采用Bede D1高分辨X射线衍射仪测试黄光LED外延层(002)对称面和(102)非对称面的ω扫描摇摆曲线。采用Renishaw拉曼散射光谱仪测试样品E2振动模式的拉曼峰，激发光源为514 nm Ar+激光器，测试黄光LED外延层的残余应力。采用波长为405 nm、激发功率为16 mW的GaN基半导体激光器作为激发光源，在10 K和295 K温度下测试光致发光谱。采用积分球、直流电源(Keithley 4200)和SSP3112光谱仪测试样品的电致发光谱。

3 结果与讨论

图1(a)为黄光LED的外延结构示意图。图1(b)为黄光LED的外延结构TEM图。从图中可知，蓝宝石衬底与GaN外延层的界面处产生大量位错，部分位错向上延伸并贯穿多量子阱。图1(c)为样品B的V形坑及附近多量子阱的TEM图。外延生长过程中InGaN/GaN多量子阱的生长温度较低，在位错处形成一种呈倒六棱锥体的缺陷，即V形坑[26]，V形坑的顶部与位错相连。图1(d)为7个周期的p-AlGaN/GaN超晶格、9个周期的InGaN/GaN多量子阱TEM图。由图可知，InGaN/GaN多量子阱结构中的InGaN的厚度约为3.5 nm，GaN的厚度约为12.5 nm；p-AlGaN/GaN超晶格结构中p-AlGaN的厚度约为4 nm，GaN的厚度约为4 nm。

图1 (a)黄光LED的外延结构示意图；(b)黄光LED的外延结构横截面TEM图；(c)V形坑的横截面TEM图；(d)p-AlGaN/GaN超晶格、In0.35Ga0.65N/GaN多量子阱放大的横截面TEM图。Fig.1 (a)Schematic illustration of sample B epitaxial structure.(b)Cross-sectional TEM image of sample B epitaxial structure.(c)Cross-sectional TEM image of V-pits.(d)Cross-sectional TEM image of p-AlGaN/GaN superlattice and In0.35Ga0.65N/GaN multiple quantum wells.

图2显示了成核层附近区域的样品形貌。由于蓝宝石和GaN的晶格常数和热膨胀系数相差较大，即使采用溅射AlN成核层，在外延生长的起始阶段也会产生大量位错以容纳晶格常数和热膨胀系数的失配，如图2(a)所示。图2(b)显示了在复合成核层/GaN界面处产生堆垛层错结构，堆垛层错的存在有效抑制了位错沿[0001]晶向攀爬[27]，提高了外延层晶体质量。

图2 样品A(a)、样品B(b)的透射电子显微镜图。Fig.2 Cross-sectional TEM images of sample A(a)and sample B(b)

图3为样品沿[10-10]晶带轴的横截面TEM弱束暗场像。图3(a)、(c)分别为样品A和样品B在衍射矢量g=0002时获得的双束衍射像，图3(b)、(d)分别为样品A和样品B在衍射矢量g=11-20时获得的双束衍射像。根据位错不可见准则，在g=0002衍射条件下，图3(a)、(c)中螺位错和混合位错可见；在g=11-20衍射条件下，图3(b)、(d)中刃位错和混合位错可见[28]。双束衍射TEM图像表明，黄光LED外延层中的位错类型主要为刃位错，复合成核层上生长的黄光LED外延层具有更低的位错密度。

图3 在蓝宝石衬底外延生长黄光LED的TEM弱束暗场图。在g=0002衍射条件下，黄光LED的横截面TEM图：样品A(a)，样品B(c)；在g=11-20衍射条件下，黄光LED的横截面TEM图：样品A(b)，样品B(d)。Fig.3 Weak beam dark-field TEM images of yellow LED.Cross-sectional TEM images of yellow LED with g=0002∶ sample A(a),sample B(c).Cross-sectional TEM images of yellow LED with g=11-20∶ sample A(b),sample B(d).

图4为样品A和样品B的(002)对称面和(102)非对称面的ω扫描摇摆曲线。通过对比发现，从样品A到样品B，(002)面摇摆曲线的半峰宽(Full width at half maximum,FWHM)由219″下降至120″，(102)面摇摆曲线的半峰宽由277″下降至263″。GaN外延材料的位错密度可由如下公式计算[29]：

图4 样品A和样品B的XRD摇摆曲线。(a)(002)对称面；(b)(102)非对称面。Fig.4 X-ray rocking curves of sample A and sample B.(a)Symmetric(002)plane.(b)Asymmetric(102)plane.

(1)

(2)

其中，Ds为螺位错密度，De为刃位错密度，β为XRD摇摆曲线的半峰宽，b为位错的伯格斯矢量，其绝对值为伯格斯矢量长度(|bs|=0.518 6 nm，|be|=0.318 8 nm)。通过计算得到，从样品A到样品B，外延层的螺位错密度由9.71×107cm-2下降到2.91×107cm-2，刃位错密度由4.07×108cm-2下降到3.69×108cm-2。由此可知，生长在复合成核层上的黄光LED外延层的位错密度显著降低，这与TEM测试结果吻合。

我们采用拉曼光谱分析了成核层对GaN外延层应力状态的影响，图5显示了样品A和样品B的E2(high)声子模拉曼峰。E2(high)声子模的振动频率对应力敏感，因此，E2(high)声子模常被用于评估GaN薄膜中的应力[30-31]。样品A的E2(high)声子模的频率为570.64 cm-1，样品B的E2(high)声子模的频率为568.69 cm-1，相对于无应力GaN的E2(high)声子模频率(566.65 cm-1)，两样品的E2(high)声子模均有红移，表明两种样品均处于压应力状态。样品B的红移幅度(2.04 cm-1)比样品A(3.99 cm-1)小，表明生长在复合成核层上的GaN应变弛豫度更高。通过公式(3)可以计算LED外延层的应力：

图5 样品A和样品B的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of sample A and sample B

(3)

其中，Δω为测试样品与无应力GaN的相对拉曼频移，拉曼应力系数为4.2 cm-1·GPa-1，样品A和样品B中的压应力分别为482.71 MPa和266.38 MPa，在复合成核层上生长的黄光LED压应力明显降低。

图6显示了样品A和样品B在温度为10 K和295 K的PL光谱。在295 K下的PL光谱峰值强度明显低于10 K下的PL光谱峰值强度，这是由于随着温度升高，载流子可以通过热活化逃逸出局部能量低点，导致发生非辐射复合的概率增加。假定近0 K的低温下非辐射复合的概率为零，内量子效率ηIQE可由如下公式计算[32-33]：

图6 10 K和295 K温度下样品A(a)和样品B(b)的PL光谱Fig.6 PL spectra of sample A(a)and sample B(b)under 10 K and 295 K

(4)

其中，I295 K为室温(295 K)的PL积分强度，I10 K为低温(10 K)的PL积分强度。通过计算得到样品A和样品B的内量子效率(室温295 K)分别为12.5%和29.8%，在复合成核层上生长的黄光LED具有更高的内量子效率。

图7显示了在室温下两种LED样品的EL光谱随注入电流的变化。在复合成核层上生长的黄光LED相对于在溅射AlN成核层上生长的黄光LED具有更低的压应力。压应力减小一方面有利于增加量子阱中的In组分，导致发光波长变长;另一方面也会减弱量子限制斯塔克效应，导致发光波长变短。如图7所示，当注入电流为10 mA时，样品A的发光波长为570 nm，样品B的发光波长为579 nm，在复合成核层上生长的黄光LED发光波长更长，这表明压应力减小所引起的量子阱中In组分增加对黄光LED发光波长的影响更显著。随着注入电流的增大，两种样品的峰值波长都发生蓝移。目前普遍认为LED峰值波长随注入电流增大而发生蓝移的原因是载流子对极化电场的屏蔽效应以及能带填充效应抑制了QCSE[17,34]。随着注入电流的增加，载流子对极化电场的屏蔽作用增强，能带倾斜减小导致峰值波长蓝移。由图7可知，在注入电流从10 mA增加到70 mA的过程中，样品B的蓝移(～13 nm)小于样品A(～17 nm)，这是因为在复合成核层上生长的黄光LED外延层比在溅射AlN成核层上生长的黄光LED外延层压应力小，QCSE对能带倾斜影响不显著。

图7 不同注入电流下样品A(a)和样品B(b)的EL光谱Fig.7 EL spectra of sample A(a)and sample B(b)at various injection currents

4 结 论

本文开发了一种由溅射AlN层和中温GaN层组成的复合成核层，采用透射电子显微镜、X射线衍射和拉曼散射等方法证实了复合成核层能够诱发产生堆垛层错，有效降低黄光LED外延层的位错密度和残余应力。在溅射AlN成核层和复合成核层上生长的黄光LED外延层位错密度分别为5.04×108cm-2和3.98×108cm-2，压应力分别为482.71 MPa和266.38 MPa。通过电致发光谱和变温光致发光谱分析了复合成核层对黄光LED发光强度和内量子效率的影响。结果表明，在常规的溅射AlN成核层上生长和在复合成核层上生长的黄光LED的内量子效率(室温295 K)分别为12.5%和29.8%。