一种铁-氮-碳材料的制备及其对磷的吸附效能研究

耿店山，冯丽娟，穆 军

(1.浙江海洋大学海洋科学与技术学院，浙江舟山 316022；2.海南热带海洋学院生态环境学院，海南三亚 572022)

随着人口和经济的快速发展，大量生活污水和工业废水被排放到水体环境中。这些污水、废水中含有大量的磷，导致水生环境中磷含量过高从而引起水体富营养化，继而引起藻类水华，对人类造成经济损失以及健康威胁[1-2]。因此，为减少水体富营养化，水生环境中磷水平的控制在所难免。无机磷酸盐是环境中磷的主要形式，即使有机磷最终也会被微生物转化为无机磷酸盐[3]。目前，过往研究中对水环境中磷的去除方法主要有混凝法、吸附法、生物法、化学沉淀法、膜分离法和离子交换法除盐[4-9]。

吸附法具有操作简单、成本低、去除率高、无二次污染等优点。但吸附剂种类及效果繁多，因此优秀的吸附剂的选择成为了众多学者研究的重点。氮掺杂的碳材料由于其制备成本相对较低、资源来源丰富、导电性高及稳定性好而备受科研工作者的关注[10]。在氮掺杂的碳材料中引入过渡金属可以有效提高吸附效率。铁在地壳中含量丰富，对环境友好，生产成本低，有利于工业化生产，在碳、氮、硫、磷、氧和氢的生物地球化学循环中起着关键作用[11]。铁也是环境中氧化还原过程导致污染物转化的主要触发因素[12-13]。并且与铝、锆、镧等控磷金属相比，铁环保、经济、易得[14-15]。许多研究表明，铁基材料包括铁盐、铁氧化物、零价铁和含铁材料，通过吸附和化学沉淀可以有效固定水生环境中的磷[16-17]。铁基材料因其与磷的亲和力强、成本低、易得和环境友好而表现出高效的磷固定化。因此，本文通过向氮掺杂的碳材料内引入过渡金属铁合成具有比表面积大、官能团多、磁性成分多等优点的Fe-Nx-C 吸附材料[16,18-19]，并试验其对磷酸盐的去除效果，以期为开发新型磷吸附材料提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂药品及仪器

浓硫酸(98%)、抗坏血酸、四水合钼酸铵、酒石酸锑钾、磷酸二氢钾、氢氧化钠均为分析纯。紫外可见分光光度计(Cary 60)、电热鼓风干燥箱(GZX-9140 MBE)、磁力搅拌器(85-2)、管式炉(KSW-4D-11)。

1.2 材料的制备

取0.5 mmol 血红素和5 g 三聚氰胺投入250 mL 甲醇中室温搅拌12～18 h，将所得悬浮液进行旋蒸，旋蒸参数36 ℃200 Pa。再将所得前驱体研磨均匀，放入3×1 cm 的瓷舟内，于N2氛围下热解，热解程序为2 ℃·min-1升温至180 ℃，恒温2 h，以实现三聚氰胺和血红素的缩合。随后再以2 ℃·min-1升温至900 ℃，以获得仅含Fe-Nx 位点的以及Fe-Nx 位点和碳化铁共存的吸附材料。

1.3 Fe-Nx-C 的表征

表征：场发射扫描电子显微镜(FE SEM，日立SU8010)、透射电子显微镜(TEM)(日立HT-7700)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，JEOL JEM-2100F)进行获得的所有制备材料的形貌。XRD 在粉末X-射线上对图案进行了表征射(XRD)(全解析硼钒，X 光粉)。比表面积和孔隙度分析仪(Quantachrome，使用自制吸附剂iQ-MP 收集比表面积、孔容和孔径分布数据的Brunauer-Emmett-Teller(BET)与N2解吸/吸附等温线。

1.4 磷酸盐的吸附实验

向100 mL 顶空瓶中移取20 mL 的使用液，再分别向其中投加1 g·L-1的Fe-Nx-C，将其放置在恒温震荡箱中180 r·min-1、25 ℃震荡1 h。离心过滤，取上清液测得含磷浓度。

1.5 分析方法

磷(P)含量测定采用国家标准钼酸铵分光光度法(GB11893-89)，同时计算去除率(式1)和吸附平衡浓度(式2)。

本研究采用的2 种动力学模型的方程式分别为式(3)和(4)：

式中：qt为任一时间的吸附容量，mg·g-1；qe为吸附平衡时的吸附容量，mg·g-1；k1和k2分别为伪一级动力学和伪二级动力学的速率常数。

吸附等温线将用Langmuir 和Freundlich 2 种模型来评价，2 种模型的方程式分别为(5)和(6)：

式中：qmax为每g 吸附剂的最大吸附容量，mg·g-1；b 为Langmuir 常数；KF和n 为Freundlich 常数。

2 结果与讨论

2.1 表征结果及分析

2.1.1 SEM、TEM、mapping 和EDS 结果及分析

如图1 SEM(a,b)及TEM(c)结果显示，Fe-Nx-C 为不规则结构的复合材料，在基底表面存在大量孤立颗粒状亮点，表明存在分散的原子级的铁元素。图1(d,e,f)分别为C，N，Fe 的mapping 图，当有该元素存在时，就会显示高亮。由此可以看出Fe-Nx-C 材料为以C 与N 为基底，并且表面附有大量铁元素。同样的，由EDS 图(g)和表1 可知，Fe-N-C 含有C、N、Fe 元素，元素质量分数分别为54.21%，44.19%，1.60%。表面原子比为C：N：Fe=1.00：0.82：0.03。这说明Fe-N-C 的纯度非常高，在制备过程中未受到氧化[20]。

表1 Fe-Nx-C 的EDS 元素分析表Tab.1 EDS element analysis table of Fe-Nx-C

图1 Fe-Nx-C 的SEM(a,b)、TEM(c)、mapping(d,e,f)和EDS(g)能谱图Fig.1 SEM(a,b),TEM(c),mapping(d,e,f) and EDS(g) spectra of Fe-Nx-C

2.1.2 BET 结果与分析

图2 为Fe-Nx-C 的N2吸附和解吸等温线。通过BET 计算得出Fe-Nx-C 的比面积为197.136 3 m2·g-1，根据IUPAC 命名法分类，由图可知，Fe-Nx-C 的曲线属于第四型等温线，且存在H4 型磁滞回线，表明Fe-Nx-C 具有介孔结构[21-22]。通过BET 方法计算，其表面积为197.136 3 m2·g-1，孔径主要分布在1.7～300 nm，平均孔径为5.182 3 nm，主要由介孔组成，属于介孔材料，这符合N2吸附和解吸等温线得出的结论[23]。

图2 Fe-Nx-C 的N2 吸附-解吸等温线Fig.2 N2 adsorption desorption isotherms of Fe-Nx-C

2.1.3 XRD 结果与分析

由图3 可知，Fe-Nx-C 在26.2θ 位置存在1 个衍射峰，应该归属于石墨C(002)晶面的衍射峰[24]。在37.7°的位置出现1 个衍射峰，这是Fe3C 的衍射峰[25]，有力说明了材料中成功混合了金属Fe。Fe3C 吸附和化学沉淀可以有效固定水生环境中的磷，从而达到去磷目的。

图3 Fe-Nx-C 的XRD 谱图Fig.3 XRD spectrum of Fe-Nx-C

2.2 吸附实验结果与分析

2.2.1 投加量对吸附的影响

如图4 所示，Fe-Nx-C 对磷酸盐的吸附容量随着投加量的增加(0～5 g·L-1)呈现先增加后降低，而磷酸盐去除率保持增长趋势。在Fe-Nx-C 的投加量为1～2 g·L-1时，吸附容量和去除率都达到一个比较好的结果。这是因为，Fe-Nx-C 上存在着大量的吸附位点，随着Fe-Nx-C 的投加量增加，相应的就会增加吸附活性位点，就能够吸附更多的磷酸盐[26]。然而，Fe-Nx-C 的量增加到一定量时，吸附位点刚好能够与磷酸盐达到平衡；继续增加Fe-Nx-C 的量，就会使吸附位点与污染物接触不充分，导致有大量的吸附位点空出，不能吸附到足够的磷酸盐，吸附未达到饱和，造成Fe-Nx-C 的浪费。为了确保最大程度的去除磷酸盐和有效利用Fe-Nx-C，在后续吸附实验中选择Fe-Nx-C 的投加量为1 g·L-1。

图4 投加量对Fe-Nx-C 吸附磷的影响Fig.4 Effect of dosage on phosphorus adsorption by Fe-Nx-C

2.2.2 反应时间对吸附的影响

如图5 所示，随着Fe-Nx-C 的加入，磷酸盐迅速被吸附。在1 h 达到一个拐点，此时的吸附容量和去除率分别为2.63 mg·g-1和51.4%。这可能是因为，在0～1 h范围内，发生了阴离子交换反应；在1 h 到吸附平衡这段范围内，吸附机制主要是静电吸引。随着时间的进行，当Fe-Nx-C 上吸附位点被完全占据后，磷酸盐将逐渐与其余带电荷的基团以静电吸引的方式结合或逐渐扩散到Fe-Nx-C 表面存在的大量孔洞内，最终在12 h达到平衡。达到吸附平衡时，Fe-Nx-C 对磷酸盐的最大吸附容量和去除率分别为3.47 mg·g-1和67.7%，此值大于VOHLA,et al[27]报道的砾石对磷吸附量2.5 mg·g-1。Fe-Nx-C 的这种快速吸附是由于发生了阴离子交换反应，层间离子同磷酸根离子发生交换。

图5 反应时间对Fe-Nx-C 吸附磷的影响Fig.5 Effect of time on phosphorus adsorption by Fe-Nx-C

2.2.3 初始pH 对吸附的影响

从图6 中可以看出，随着pH 的逐渐增加，Fe-Nx-C 对磷酸盐的吸附能力在逐渐降低，同时，磷酸盐去除率也随之降低。这种结果表明，在pH 低的环境下，Fe-Nx-C 能够吸附更多的磷酸盐。这可能是因为，酸性条件导致Fe-Nx-C 表面质子化，增强了磷酸盐吸附能力[28]。同时，pH 在5 左右时，pH 到达5 之前的吸附变化率大于pH 到达5 之后，这是因为氧化铁的零点电荷点的酸碱度为5.4 左右。因此当溶液pH＜pHpzc 时，由于表面羟基的质子化，氧化铁表面占据正电荷，它可以通过静电吸附磷阴离子。

图6 初始pH 对Fe-Nx-C 吸附磷的影响Fig.6 Effect of initial pH on phosphorus adsorption by Fe-Nx-C

2.2.4 温度对吸附的影响

从图7 可以看出，在5～30 ℃时，Fe-Nx-C 对磷酸盐的吸附容量随着温度的升高而增加，但增加幅度不大，相应的去除率也变化不大。在25 ℃时，吸附容量和去除率分别为2.92 mg·g-1和58.3%；温度为30 ℃时，吸附容量和去除率分别为3.08 mg·g-1和61.7%。这可能是因为，在0～1 h 内，吸附是以螯合的机理发生的，而温度对螯合反应几乎没有影响[29]。这就使得，温度的变化对Fe-Nx-C 吸附磷酸盐的能力几乎没有实质性的变化。

图7 温度对Fe-Nx-C 吸附磷的影响Fig.7 Effect of temperature on phosphorus adsorption by Fe-Nx-C

2.2.5 起始浓度对吸附的影响

图8 为不同起始浓度对Fe-Nx-C 吸附铜的影响结果。由图可知，随着磷酸盐浓度的不断增加，Fe-Nx-C 对磷酸盐的吸附容量也在不断增加，去除率不断减少。这是由于，溶液中磷酸盐的浓度越高，通过克服传质阻力并增加可溶相与不可溶相之间的驱动力就更加容易，可以更多的被吸附在Fe-Nx-C 表面。在磷酸盐的起始浓度为1 mg·L-1时，Fe-Nx-C 的吸附容量为0.91 mg·g-1，去除率为99.2%。考虑到吸附容量和去除率，在后续实验时将磷酸盐浓度设定为5 mg·L-1。

图8 磷酸盐初始浓度对Fe-Nx-C 吸附磷的影响Fig.8 Effect of initial phosphate concentration on phosphorus adsorption by Fe-Nx-C

2.2.6 吸附动力学的结果与分析

用伪一级和伪二级动力学模型拟合实验数据发现，伪二级动力学模型的相关系数(=0.990)高于伪一级动力学模型(=0.937)，通过伪二级动力学模型计算出的qt更接近于实验值，说明吸附过程以化学吸附为主，且化学吸附为速率控制步骤，这与之前的研究得出的结论一致[30-32]。

图9 Fe-Nx-C 吸附磷酸盐的准一级和准二级动力学拟合Fig.9 Quasi-first order and quasi-second order kinetic fitting of phosphate adsorption by Fe-Nx-C

表2 吸附动力学模型拟合参数Tab.2 Fitting parameters of adsorption kinetic model

2.2.7 吸附等温线的结果与分析

吸附等温线将用Langmuir 和Freundlich 2 种模型来评价，图10 和表3 是Fe-Nx-C 对磷酸盐吸附的等温线拟合图和拟合参数表。比较2 种等温线模型拟合之后的相关系数，Langmuir 等温线模型的R2与Freundlich 等温线模型的R2基本一致，但Freundlich 等温线模型拟合的最大吸附容量与实际实验所得的最大吸附容量较为一致。因此，Fe-Nx-C 对磷酸盐的吸附更符合Freundlich 等温线。

表3 吸附等温线模型拟合参数Tab.3 Fitting parameters of adsorption isotherm model

图10 吸附等温线模型拟合：(A) Langmuir 等温线拟合，(B) Freundlich 等温线拟合Fig.10 Adsorption isotherm model fitting：(A) Langmuir isotherm fitting,(B) Freundlich isotherm fitting

3 结论

本文采用热解法合成Fe-Nx-C 吸附材料在酸性条件下对磷的吸附最佳，当温度为25 ℃时，其对磷的最大吸附容量可达3.47 mg·g-1。Fe-Nx-C 对磷的吸附动力学符合准二级动力学方程，吸附过程属于单层吸附，以化学吸附为主，且化学吸附为速率控制步骤。综上，采用热解法合成Fe-Nx-C 材料可显著改善水体中磷酸盐污染，并且制备方法操作上简单可行，具有较强的富营养化水体的治理应用潜力。