低温锂离子电池研究进展

梁君飞，李艳梅，袁浩，王莹毓，吴勇明，王华，*

（1.中北大学能源动力工程学院，太原 030051； 2.北京航空航天大学化学学院，北京 100083；3.上海空间电源研究所空间电源技术国家重点实验室，上海 200245）

储能器件是推动国家信息化发展和现代化进程的重要基石，其中锂离子电池（Lithium-Ion Battery，LIB）因具有高能量密度、长循环寿命和轻质便携等优点，被广泛应用于便携式电子设备、交通运输、航空航天等重要领域。随着信息化与军事现代化建设的快速发展，具有重要科研探索与军事战略意义的高寒地区、两极地区以及高空和太空等区域对电池的需求正日益增加［1］。但上述地区均具有气温较低的特点。例如，海拔3000 m以上的高原地区年平均气温在0℃以下；在信息化战争中具有重要战略地位的近太空（海拔为20～100 km）温度在0～100℃之间［2-4］。然而，商业化LIB的工作温度普遍在0～45℃之间，且其电化学性能受低温影响非常严重，故传统LIB不能满足人们在上述低温环境地区对能量储存及释放的需求［5］。因此，研发在低温环境下具有高能量密度、高安全性和高稳定性的LIB具有重要的基础研究和实际应用意义［6］。

近年来，人们对低温LIB的研究取得了一定的进展［7-10］，但实现LIB在低温环境下保持优良的电化学性能仍然面临理论与技术上的巨大挑战：电池在低温环境下的失效机制尚不完全清晰；低温条件下锂离子（Li＋）在电极间的传递机制尚不十分明确；低温电极材料及电解液体系的开发不成熟等。上述问题得以解决是开发低温下高性能LIB的必经之路。

本文首先阐述了低温LIB面临的问题与挑战。然后对电解液、电极材料、新型电池体系和电池热管理系统（BTMS）等方面的研究进展进行了归纳总结，其中包括新型电解液的开发、电解液组成的调控、正负极材料的改性及开发、改变传统LIB结构以及新型BTMS的设计等。最后对低温LIB的未来发展方向提出了展望，为研发在低温条件下具有良好电化学性能的LIB提供参考和指导。

1 LIB在低温条件下面临的挑战

可充电电池主要通过带电粒子的传质和电化学反应2个过程进行能量存储，其中对电池性能起决定性作用的部分主要包括正极、负极和电解液。环境温度的降低会直接影响电池的组分、传质与电化学反应动力学，进而导致电池性能的下降［11］，如图1（a）所示。

传统的LIB电解液在低温情况下黏度会变大，离子传导速率下降，会严重影响电池性能［12-13］。相关研究表明，使用传统碳酸酯类电解液的LIB在－40℃时的容量仅为室温条件下容量的12%［7］。此外，低温情况下Li＋在电极材料中嵌入／脱出的动力学过程变慢，离子扩散速率变小，电荷转移电阻增大，导致倍率性能变差［14-15］。再者，电极材料内部或电解液／电极材料界面处的储锂反应在低温条件下会发生改变，进而影响电极的电化学性能［6］。例如，低温条件下Li＋在石墨表面的沉积取代了Li＋插层反应，进而会在负极表面生成锂枝晶，如图1（b）所示［1］。不断生长的锂枝晶会刺穿隔膜，破坏电池的循环稳定性，导致电池短路失效，引起燃烧、爆炸等安全事故［16］。

图1 温度对电池性能和石墨负极的影响Fig.1 Influence of temperature on battery performance and graphite anodes

2 实现低温下高性能LIB的途径

如第1节所述，LIB在低温条件下所面临的挑战主要是低离子电导率和缓慢的电极材料脱／嵌锂的动力学过程。合理的电解液设计与优化，选择或开发适合在低温下工作的电极材料，电极材料的改性，新型电池体系的开发，以及优化BTMS等措施是实现LIB在低温环境下具有优良电化学性能的重要方法和途径［17］。本节将详尽地围绕上述策略及相关研究成果进行归纳总结与评述。

2.1 电解液的研发与优化

电解液作为LIB的重要组成部分，是离子传导的媒介，提供离子传导的通路来支撑电极的电化学反应。电解液不仅影响Li＋的迁移速率，而且还参与固体电解质界面（Solid Electrolyte Interface，SEI）膜的形成，是影响电池电化学性能的关键因素［18］。低温条件很大程度上影响了电解液作用的发挥：①电解液的黏度增大，这不仅会导致离子迁移速率和电导率降低，而且会导致对电极和隔膜的浸润性变差；②电解液与电极材料的相容性变差，电极与电解液间的固-液界面电阻增大。

上述不利因素均会影响电池的能量密度和循环稳定性。因此，在低温条件下可应用的电解液应具备以下特征：①良好的稳定性；②良好的离子传导性；③较宽的电化学窗口；④不与其他电池组件发生反应；⑤高安全性与低毒性；⑥可满足实际应用对成本的要求等特点［19］。电解液以上特征本质上取决于电解质溶质盐和溶剂的性质和选取、添加剂的类型以及共溶剂的使用等。

2.1.1 共溶剂策略

碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯（DMC）和碳酸乙烯酯（EC），因具有较高的化学稳定性和介电常数等优势已被广泛应用于LIB有机电解液的溶剂体系［12，20-21］。但由于熔点相对较高，该类电解液溶剂的电导率在低温下会迅速下降［22］。因此，添加合适的共溶剂来降低碳酸酯类电解液的熔点和黏度，可以提高LIB的低温性能。其中，共溶剂的选择应主要考虑以下因素：较高的介电常数、较低的黏度、适当的配位行为及良好的化学相容性［11］。

选择具有较低熔点的溶剂作为共溶剂可改善碳酸酯类电解液的低温性能。研究表明，采用低熔点的碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC）构成二元或三元组分的电解液可满足LIB在－20℃下正常工作［23］。此外，由于溶剂介质中Li＋配位行为的无序效应，研究人员在三元组分混合溶剂的基础上开发了一系列四元组分碳酸酯基高导电电解液（1.0 M LiPF6EC＋DEC＋DMC＋EMC 1∶1∶1∶2 v／v）和（1.0 M LiPF6EC＋DEC＋DMC＋EMC 1∶1∶1∶3 v／v），可进一步改善LIB的低温性能，使其在－40℃下表现出良好的电化学性能［24］。

除碳酸酯类外，选择熔点较低的其他溶剂作为共溶剂也可用于低温电解液，如图2所示［25］。其中羧酸酯类溶剂，如甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、丙酸甲酯（MP）、丁酸甲酯（MB）等，由于具有较低的熔点和黏度常被作为碳酸酯类电解液的低温共溶剂［12，25-27］，可使LIB在－40℃条件下仍表现出优良的电化学性能。Ein-Eli等［28］发现LiAsF6MF＋EC二元溶剂混合物在－40℃下的离子电导率为8.4 mS／cm，其中MF可显著改善电解液的低温性能，使LIB在－40℃条件下具有较高的可逆容量保持率。此外，在三元混合溶剂EC／PC／3EMC中，用MB替代部分EMC的同时采用LiBF4-LiBOB混合锂盐为溶质，也可提高电池的低温性能，如图3（a）所示［29］。研究表明，使用高分子量羧酸酯类溶剂可使电池工作温度范围拓宽至－60～60℃［28］，低分子酯类MA和EA的电解液虽具有良好的电导率，但它们对石墨负极具有较高的反应活性，导致电池的循环稳定性变差［30］，而且当温度降至－40℃以下时，需增加共溶剂在电解液混合溶剂中的比例以使LIB能够正常工作［31］。

图2 LIB中常用溶剂的熔点和沸点［13］Fig.2 Melting points and boiling points of different solvents used for LIB operation［13］

图3 电解液和添加剂对低温LIB的影响Fig.3 Influence of electrolytes and additives on low-temperature LIB

部分氟化有机溶剂作为共溶剂同样可以改善电解液的易燃性和电池的低温性能，因此适合作为低温电解液的共溶剂。Lu等［25］报道了4种具有不同醇基碳链长度的三氟乙酸酯可作为共溶剂，并指出醇基碳链长度最短的三氟乙酸酯电解液表现出最优的低温性能。

综上所述，共溶剂策略可在一定程度上改善传统碳酸酯类电解液的低温性能，但仍然无法满足极端低温环境下LIB的运行需求。因此，探究具有更低熔点的电解液溶剂体系具有更为重要的意义［26-27］。

2.1.2 低熔点溶剂策略

相比碳酸酯类溶剂添加共溶剂的方法来提高LIB低温性能，直接使用低熔点溶剂作为电解液溶剂是近年来快速发展的另一种改善LIB低温性能的重要方法。

羧酸酯类溶剂，如EA和MP具有较低的熔点，是一种非常有潜力来代替碳酸酯类溶剂的重要溶剂类型。Dong等［7］开发的EA基电解液，在－70℃下离子电导率可达0.2 mS／cm，在以有机化合物作为电极材料的LIB的容量保持率可达室温容量的70%，但EA基电解液存在电化学窗口窄（1.5～4.7 V vs.Li＋／Li）的问题。采用高浓度EA基电解质虽可改善这一问题，但因其黏度高而影响了LIB的低温性能。研究表明，向高浓度电解液中添加惰性“稀释剂”来降低黏度，可有效改善电解质的导电性、润湿性以及低温性能。二氯甲烷（DCM，CH2Cl2）是一种低黏度（0.44 mPa·s）、低熔点（－95℃）、具有化学惰性的溶剂。在EA溶剂中引入DCM，Li＋在局部高浓度可形成独特的共溶剂化结构，可使电解质同时具备低黏度和高电化学电位窗口（见图4（a））。因此，此电解液可使LIB在－70℃的条件下仍能输出较高的比能量和比功率［32］。

除EA外，MP因具有高介电常数和低凝固点（－87.5℃）的特征，也是开发LIB低温电解液的羧酸酯类溶剂之一。Holoubek等［33］利用MP为溶剂，氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为添加剂，可使基于石墨电极的双离子电池在温度低至－65℃、电流密度为10 C的条件下高效工作。当然，这也得益于双离子电池特殊的储能机制，避免了在充放电过程中缓慢的去溶剂化过程，如图4（b）所示。Li＋去溶剂化的能量势垒对温度具有依赖性，故选择与Li＋结合能较低的溶剂分子作为电解液可拓宽LIB的工作温度窗口。因此，一些醚类溶剂因其分子与Li＋的结合能较低也被研究开发用于改善LIB的低温性能。采用1，3-二氧杂环戊（DOL）烷基电解质的LIB在－80℃下表现出优异的电化学性能，其容量保持率可达到室温容量的60%，如图4（b）所示［34］。而且，此类醚基电解质，如乙二醇二甲醚（DOL／DME）作为混合溶剂可适用于锂金属负极，在低温条件下也表现出很好的可逆沉积行为，高库伦效率和长循环稳定性，如图4（c）所示［16，35］。

图4 电解液对低温LIB的影响Fig.4 Influence of electrolyte on low-temperature LIB

因此，低熔点溶剂策略可拓宽LIB的工作温度范围，但是仍然存在EA稳定性差、醚基电解质电化学稳定窗口窄等问题。

2.1.3 添加剂策略

除上述策略，选择合适的添加剂也可改善LIB的低温性能［36］。由于石墨电极的工作电压超出典型有机电解质的热力学稳定窗口，石墨电极上形成的SEI膜在影响锂化／脱锂的动力学过程的同时也影响电池的低温性能。因此，使用成膜添加剂保护石墨负极，可以改善电池的低温性能。

Smart等［37］报道了多种添加剂（如FEC、草酸锂、VC和LiBOB）对低温LIB性能的影响。研究发现，添加剂可以改善 Li＋的插层动力学（见图3（b）），改变正极和负极表面固-液界面的化学组成及性质，有利于电池在低温条件下工作。固-液相界面阻抗，尤其是负极表面的SEI膜的离子导电能力是影响高性能低温电池容量的主要因素。采用电解质盐二氟双（草酸根）合磷酸锂（LiDFBOP）作为成膜添加剂，与本体电解质组分相比，LiDFBOP可以优先被氧化或还原，并可在电极表面构筑低阻抗界面膜，如图3（c）所示。该界面膜不仅可抑制电解质的分解，而且表现出高离子传导性，从而为改善LIB的低温性能提供了一种简便易行的解决方案［38］。

此外，含硫成膜添加剂也可改善LIB低温性能。例如，在添加烯丙基硫醚（Allyl-Sulfide，AS）的电解液中采用含硫有机化合物作为成膜剂，可在负极表面形成含硫的SEI膜（见图3（d）），且可在后续循环过程中转化为内层富含碳硫的膜，具有较小的电荷转移电阻，有助于电荷在负极表面的快速交换反应，因此，在提高低温可逆容量的同时可有效抑制锂枝晶的生成［39］。

2.1.4 新型电解液的开发

由于电化学稳定性、离子导电性、温度和安全性之间的微妙平衡，过去几十年来电解液的主要成分几乎没有变化。近年来，伴随高能量密度的二次电池与金属锂负极材料的发展［40］，许多新型的电解液相继被报道用于高性能LIB，新型电解液不仅对电极材料的兼容性较高，还具有优异的低温性能。

液化气电解液是一类LIB新型低温电解液。2017年，Meng等［41］首次报道了一种具有无毒性、强化学键和宽化学窗口特点的氢氟烃基液化气电解液，可在－60℃低温下保持电池的有效工作，然而，该电解液在44℃时会发生离子电导的骤降。同时，为改善与电极材料的兼容性，可在电解液中添加了四氢呋喃（THF），但是THF的氧化电位较低，这在一定程度上限制了其实际使用［42］。为了进一步拓宽此类液化气电解质的电化学电位窗口，采用乙腈（AN）作为共溶剂加入1.2 M LiTFSI锂盐的电解液体系，可在－78～75℃温度区间表现出较高的离子电导率，且该电解液对高电压正极也表现出良好的兼容性，所组装的4.5 V LIB能在－60～55℃温度区间稳定运行［43］。这为电化学储能装置在航空航天等低温领域的潜在应用开辟了一条新的道路，然而，此类电解液在标准条件下通常是气态的，工作期间必须使用高压不锈钢电池，这显然会增加其操作难度和使用成本。

此外，全氟化碳酸酯基电解液具有不燃性、高离子导电性和宽电化学稳定窗口、超低温性能［44］等优势。但全氟化电解液与Li＋之间较高的亲和力不利于Li＋的去溶剂化过程，针对这一问题，Fan等［10］将全氟化的电解质溶解在高度氟化的非极性溶剂四氟-1-（2，2，2-三氟乙氧基）乙烷（D2）或甲氧基全氟丁烷（M3）中形成低温超级电解质来降低溶剂与锂离子之间的亲和力。由于它们与Li＋相互作用极弱，不会影响全氟化电解质与Li＋的溶剂化结构（见图4（d））。同时，这些非极性的溶剂破坏了全氟化分子间的强相互作用，进而扩大了超级电解质的使用温度范围，使用该超级电解液的LIB可在－85℃下提供室温容量的56%。

固态电解质也可以用于改善LIB的低温性能。Li等［45］将离子液体引入聚合物固态电解质，通过控制凝胶电极的网络结构和离子液体的含量来调节凝胶电极的机械性能和电化学性能，可使室温下离子电导率大于1 mS／cm。即使在0℃时，也可以使Li／GPE／LiFePO4电池的放电容量达到80 mAh／g。但是，在室温和低温条件下，固态电解质的离子电导率均普遍低于液体电解质。同时，采用全固态电解质改善低温电池电化学性能还面临锂枝晶的形成等问题［46］。

综上所述，电解液的离子电导率，电解液与正负极材料的兼容性，电极表面形成的固-液态界面膜的性质以及与锂离子构成溶剂化结构的形式均会影响LIB的低温性能。电解液成分不仅影响SEI的结构和组成，而且决定了锂离子的溶剂化结构和电解液与电极界面上锂离子脱溶剂化过程的能量势垒［26-27］。采用共溶剂策略、低熔点溶剂策略及添加剂策略可以在提高LIB低温性能的同时提高LIB的能量输出性能。此外，合理的溶剂结构有望改善液相传质和电荷转移动力学。所以从溶剂结构出发，开发新型的电解液是改善LIB低温性能的关键方法。

2.2 正极材料

现阶段LIB中广泛应用的正极材料有磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）、锰酸锂（LiMn2O4，LMO）、富锂材料（x Li2MnO3·（1－x）LiMO2（M＝Mn，Ni，Co，Fe等））和三元材料镍钴锰酸锂NCM（LiNi1－2xCoxMnxO2）、镍钴铝酸锂NCA（LiNi1－x－yCoxAlyO2）等［18，47］。低温下，导致正极材料容量下降的主要原因是相比常温下更慢的Li＋嵌入／脱出动力学和更低的Li＋扩散系数。为解决上述问题，对正极材料进行传统改性（离子掺杂、表面包覆和减小粒径），开发新型正极材料用于低温LIB具有重要的研究意义。

2.2.1 传统正极材料的改性

1）离子掺杂

离子掺杂因使电极具有低的电荷转移能垒界面而成为改善低温LIB正极材料性能的主要方法之一。离子掺杂可分为阳离子掺杂和阴离子掺杂。低温下，正极材料的离子掺杂以阳离子掺杂为主，如常见元素掺杂（如Co、Ti等）和稀土元素掺杂等，而阴离子掺杂最常见的是F掺杂［48］。合适的离子掺杂不仅可以改变电极材料的电子结构，还可提高电极材料的结构稳定性，增加其电子导电性，从而提高材料的循环稳定性与低温电化学性能。

Kou等［49］用Co掺杂富锂锰基材料，有效地降低了层状材料在低温下脱／嵌Li＋的反应活化能，从而提高其低温下电化学性能，如图5（a）所示。Li等［50］的研究表明，适当的Ti掺杂量可使LiFePO4／C复合材料的颗粒粒径呈现出纳米晶化的趋势，可有效缩短Li＋的传输距离，从而提高材料的低温电化学性能。在电流密度为1 C、温度为－20℃时，最高放电比容量为122.3 mAh／g。但是，过量的Ti掺杂会引起Li＋传输通道的变形和阻塞（见图5（b）），致使Li＋扩散系数降低。Zhang等［51］通过在LMO表面掺杂Ni获得LMONi来构建具有较低电荷转移能垒的界面，有效解决了因温度降低而导致容量损失问题，并指出Ni离子掺杂可使电荷转移过程的活化能降低20%（见图5（c）），可使电池在－30℃时的容量保持率达到常温容量25℃时的75.4%。

除常见阳离子元素掺杂，也可采用稀土或稀有金属元素进行掺杂，李向南等［52］采用FeC2O4·2H2O为铁源合成了Gd3＋掺杂的LiFePO4／C，可降低样品粒径，增大电极与电解液接触面积，缩短离子扩散路径，减少电化学反应的动力学限制。相比于常温，－20℃时电压平台仅下降0.12 V，在电流密度为5 C 时的首次放电比容量为108.8 mAh／g。Lv等［53］利用湿法球磨结合喷雾干燥和碳热还原的方法制备了V3＋和F－共掺杂的LiFePO4／C，通过掺杂不但可以提高电极材料的导电能力，还可以提高电极表面的空位数量来提供更多的离子传输通道，在0℃、10 C的放电倍率下电极材料仍能保持86 mAh／g的容量。Zhang等［54］利用水热法制备了La和Ce共掺杂的LiFePO4，通过掺杂不仅使得锂离子的脱嵌速率大幅提高，而且改善了电极材料对电解液的浸润性。研究还表明，在－30～50℃的温度范围内，相较于电子传输，锂离子的扩散速度更能影响电极材料的倍率性能。

2）表面包覆

在充放电过程中，电极与电解液会发生副反应导致电极材料溶解、电解液分解等问题，通过表面包覆可减缓电极表面被电解液腐蚀的程度，从而提高界面稳定性。表面包覆可采用无机物（如MnO2）、导电材料（如碳）或导电聚合物等对正极材料进行包覆。无机物的包覆在改善低温性能的同时可提高倍率性能，导电材料的引入则可提高Li＋的扩散系数，降低材料的电荷转移电阻，从而改善电池的低温性能。

孙丹丹［55］通过包覆质量分数为3% MnO2的Li3V2（PO4）3／C有效改善了低温下电池的电荷转移过程，如图5（d）所示，材料的电荷转移电阻由室温的18.88Ω 增加到－20℃的135.12Ω，而未包覆MnO2样品的电荷转移电阻值则相对更大，由此可见，电极材料表面包覆可降低低温下的电荷转移电阻来提高正极材料的低温电化学性能。

除上述无机物包覆外，导电材料包覆也可有效改善LIB的低温性能。谢坤池［56］制备了具有内外双重导电碳网络包覆的Li3V2（PO4）3／C正极材料，在－40℃、1 C的充放电条件下，电池放电比容量仍能够达到室温的93%以上。采用导电聚合物对正极材料进行表面改性也可以有效提高电极的Li＋扩散系数并降低低温容量损失。例如，将聚亚苯（C6H5N2BF4）薄膜涂覆在3μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（LNCM-3）表面［57］，反应机制如图5（e）所示，C6H5N2BF4可自发地接枝到LNCM-3上，从而很大程度上改善了电池的低温电化学性能，使其在－20℃、0.1 C时，放电容量可达到148 mAh／g，并表现出优良的倍率性能（－20℃时，在1 C的电流密度下，放电比容量为105 mAh／g）和优异的循环稳定性（在0.5 C，1150圈循环后，容量保持率可达90%）。此外，包覆导电材料的形态对正极材料的性能也有着重要的影响，Hu等［58］研究了无定型碳和具有规整结构的类石墨烯碳对磷酸铁锂正极材料性能的影响，研究表明具有规整结构的碳包覆层可以使磷酸铁锂电极材料的导电性得到更大的提升，在－20℃的条件下、放电速率为0.2 C时，仍可保持118.4 mAh／g的容量。

图5 离子掺杂和表面包覆对正极材料的改性Fig.5 Modified cathode materials by ion doping and surface coating

除在正极材料表面包覆上述单一物质外，还可以将无机物与导电材料进行共包覆，江虹等［59］采用CeO2和C对Li3V2（PO4）3进行共包覆提高材料的Li＋扩散系数，降低电荷转移电阻的同时有效修复了Li3V2（PO4）3表面不完整的碳网络，从而降低材料在高倍率下的极化程度，提高了电池的倍率性能与低温性能。

3）减小材料粒径

通过减小正极材料粒径可减小Li＋在充放电过程中迁移路径的距离，以此改善电池的低温倍率性能。小粒径材料的高比表面积可使活性材料与电解液得到充分的接触，以有效提高锂离子的扩散。Yang等［60］通过加入不同质量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）抑制粒子生长合成了具有不同纳米尺寸的LiMn0.8Fe0.2PO4（LMFP）正极材料，形成机理如图6（a）所示。在－15℃时，添加PVP的LMFP的放电比容量为97 mAh／g，未添加PVP的LMFP的放电比容量仅为72 mAh／g，二者之间的差异可归因于Li＋在粒径较小的正极材料中具有相对较高的固相扩散系数（6.607×10－13cm2／s vs.1.773×10－13cm2／s）。Zhao等［61］通过球磨法降低LiFePO4／C正极材料粒径尺寸，有效提高了低温环境下电池的电化学性能，如图6（b）所示，在－20℃、0.2 C的充放电条件下，球磨4 h的材料的放电比容量可达112.6 mAh／g。

2.2.2 开发新型正极材料

随着温度降低，基于传统插层储能机制的正极材料的容量会因动力学下降和Li＋在固-液相界面的去溶剂化过程变慢而迅速降低，甚至无法充放电［41］。相关研究表明，有机分子通过其特定官能团对Li＋可逆的吸附／解吸及阴离子的掺杂／脱掺杂过程实现电化学储锂，且具有比无机材料更高的单位质量储Li＋理论容量［62］。另外，有机材料的电荷存储主要位于固体的表面基团或较大的间隙空间，更有利于电荷的存储，因而有机材料可有效提高LIB低温电化学性能。此外，基于有机电极的可充电电池是一种典型的双离子电池，由于阴离子的体积比阳离子（Li＋）大，其去溶剂化能要更小，有机材料可以提供比无机材料更好的电化学性能［7］。Li等［63］通过重氮偶联反应制备了含氨基的9，10-菲醌（PhQ）衍生物，并将醌分子接枝到单臂碳纳米管（SWCNT）上，如图6（c）所示。相比于被SWCNT封装的PhQ，接枝后的PhQ附着在SWCNT的外表面，更容易与Li＋接触，使得该有机材料在室温和0℃下都可以很好地用作LIB的电极材料。

除了有机材料，开发以赝电容容量贡献为主导、具有开放结构的正极材料也可以提高LIB的低温性能。因为低温可能会引起晶格的收缩，当Li＋在充放电过程中被强力嵌入时，很容易导致正负极材料内局部晶格损坏。Dong等［9］使用具有开放的离子通道和较大间隙的镍基普鲁士蓝（NiHCF）正极，开发出一种超低温下的高性能LIB。通过一系列电化学性能测试表明，NiHCF的赝电容行为主导了界面的去溶剂化过程，而体相电极中的高扩散系数加快了Li＋从界面处向材料的移动（见图6（d）），该电池在低温－50℃和超低温－70℃时容量分别可达到室温容量的89%和82%。

图6 减小正极材料粒径和新型正极材料Fig.6 Reducing the particle size of cathode materials and novel cathode materials

综上所述，限制正极材料低温性能的主要原因是Li＋的低扩散速率和缓慢的去溶剂化过程。通过离子掺杂、表面包覆、减小粒径等措施对正极材料进行改性可以改变界面化学，提升材料稳定性的同时可降低Li＋反应的活化能，进而减小界面电荷转移电阻，并提高离子的扩散能力。同时，开发有利于在低温条件下工作的新型正极材料，如可以与金属阳离子发生烯醇化反应的有机物或与以赝电容机制为主导且具有开放三维结构的材料也是低温正极材料的研究重点。

2.3 负极材料

低温条件下，LIB负极材料一侧Li＋扩散动力学差，SEI膜阻抗增加，极化现象严重，导致Li＋在负极表面大量沉积，这些暴露的活性较高的锂易与电解液发生不可逆反应；同时，形成的反应产物电子导电性差，会进一步增强电极极化，最终导致低温条件下LIB的容量和循环性能下降［11］。目前，针对锂金属负极、碳材料、氧化物和钛酸锂等不同负极材料的常见改性方法有SEI膜改性、材料复合、减小材料颗粒粒径等。

2.3.1 锂金属负极

1）调控锂金属负极的低温沉积行为

锂金属负极是LIB研究热点，低温下，Li＋在锂金属负极处只发生相对简单的沉积和剥离，其固态扩散过程相对有限；相反，石墨负极存在固相扩散困难、阻抗增加、极化严重和形成锂枝晶［64，67］等弊端。因此，锂金属负极相对于传统石墨负极的不同工作方式，使其在低温条件下更具优势。另外，锂金属具有高理论容量（3862 mAh／g）、低电极电位（－3.04 V，相对于标准氢电极）以及低密度（0.59 g／cm3）［68］的优势。但是，在低温环境下，锂金属负极也面临着性能衰退的问题，这归因于锂金属的成核和生长行为也受温度影响。Cui等［35］研究了从－20～60℃之间锂金属表面的沉积行为（见图7（a）），并发现了低温下由于成核过电位增大导致“成核尺寸小、成核密度大”的锂沉积分布形式。这种低温时的小尺寸沉积行为是不利于电池性能的，大尺寸成核才是有益于电池性能的成核形式［69］，这是由于大尺寸成核的相对比表面积小，锂金属与电解液的副反应较少，容量损失也较少，因此具有更好的循环性能。另外，李典［65］在研究温度对锂金属负极沉积行为的影响时也发现类似规律。目前除了已知的温度会对锂金属成核生长行为造成影响外，电流密度的大小也在研究中被证明是一种影响锂金属成核行为的因素，Yan等［66］研究了温度和电流密度对锂金属成核行为的影响，发现在相同温度下，增大电流密度会使锂金属呈现小而密集的成核行为，减小电流密度结果则相反。目前开发有效调控锂金属负极沉积行为的方法有待进一步发掘，未来通过其他方法（电解液组分调控、锂金属表面改性、隔膜改性等）调控锂沉积行为将对锂离子电池的低温研究具有重要意义。

2）改性SEI膜

SEI膜的结构和成分能够对锂金属负极低温电化学性能起主导作用。LiF可阻止金属锂与电解液的反应，钝化锂负极，抑制枝晶生长，是锂金属负极理想的SEI组分。Gao等［70］将1，3-苯二磺酰氟自组装单分子膜结合到铜基底上形成电化学活性单层调节界面（EAM），EAM 分解形成了富LiF的SEI内层的结构（见图7（b））和亲锂基团，有效改善SEI性质和Li＋成核沉积过程，提高锂负极的稳定性（见图7（b）），且在－60～45℃温度范围未生成枝晶，电池具有优异的倍率性能和循环稳定性。此外，合适的电解液也可对SEI膜的组成和结构进行调控和优化，电解液部分性能对比［70］提及的液化气电解液［41，43］、乙酸乙酯基电解液［7，32］和全氟碳酸酯电解液［10，44，71］，都对锂金属负极的应用起到关键的推动作用，可使锂金属具有较高的库伦效率和优异的低温性能。

图7 锂金属负极沉积行为及改性Fig.7 Deposition behavior and modification of lithium metal anode

2.3.2 非锂金属负极

1）复合改性

相对于锂金属负极而言，非锂金属负极主要通过Li＋在材料内转移过程来存储电荷，此过程受温度影响较大，尤其在低温充放电过程中，Li＋在非锂金属负极材料中较差的扩散动力学是电池性能下降的主要原因［65，72-74］，如图8（a）所示。目前，常见的改性原理是减弱锂离子固相传输路径［75-76］或提高负极导电性［77-78］等。

图8 低温下负极材料的行为研究Fig.8 Study on the behavior of anode materials at low temperature

软碳负极材料［79-80］在提高LIB低温性能方面具有不错的表现。刘萍等［81］在研究中发现复合20%软碳的石墨负极在－20℃、电流密度为0.2 C的条件下，充电容量可达室温容量的81.74%，而未复合软碳的石墨负极的LIB在0℃以下则无法工作。除此之外，通过与导电性能优异的碳材料进行复合可提高氧化物负极材料的低温性能。田小东［82］采用溶剂热法制备了含碳量为19.3%的单分散纳米MnO与少层石墨烯的复合物（MnO＠FLG），在－25℃、电流密度100 mA／g条件下循环320圈后其放电容量达到450 mAh／g。此外，钛酸锂是典型的LIB负极材料之一，它具有“零应变”特点，即在充放电过程中晶格变化小，结构稳定，具有出色的长循环稳定性，具有低温应用潜力，但由于较差的导电性限制了其发展［83］。针对此问题，Yuan等［84］通过将碳材料与钛酸锂制备复合材料进行了低温性能研究，结果表明，在－20℃低温、不同电流密度下，Li4Ti5O12／C表现出优于Li4Ti5O12的电化学性能。

此外，与金属复合也是提高非锂金属负极材料低温性能的有效方法，Nobili等［85］指出以锡包覆石墨的复合负极材料的低温电化学性能优于纯石墨，这归因于金属颗粒可增强Li＋的去溶剂化过程，同时可增强SEI膜的离子电导率。何理［86］制备的ZnS／C复合材料，在0℃和－20℃条件下其容量均为商业化中间相碳微球（CMS）的2～3倍，优异的低温性能得益于放电过程中锌离子优先被置换形成Li2S，并随着Li＋的进一步嵌入，金属锌与Li＋形成LixZn合金。因此，碳材料与金属复合后能够改善负极材料低温性能的原因有：①改善了离子电导率；②增强了锂离子嵌入负极的动力学；③与锂离子发生合金化反应提高电极容量。

2）减小粒径

与正极材料相同，负极材料尺寸越小，Li＋扩散路径越短，此外，减小粒径可有效增大材料的比表面积，增大与电解液的接触面积。因此，调节负极材料粒径大小也是改善其低温性能的一种重要途径。

Huang等［76］对不同尺寸焦炭材料的低温性能进行研究发现，在－30℃下，平均尺寸为25μm的焦炭负极的放电容量仅为室温放电容量的10%左右，而平均尺寸为6μm的焦炭负极则可以保持61%的室温放电容量，如图8（b）所示。刘建文和常赟［87］以纳米级Li4Ti5O12为负极，尖晶石结构LiMn2O4为正极，炭黑和碳纳米管共同作为导电添加剂制备了容量为10 Ah的电池，该电池表现出了优异的低温性能。在－20℃、电流密度为1 C的充放电条件下，其恒流充电容量可达7 Ah；而且在－55℃的低温、电流密度为1 C条件下的放电容量也达到了常温放电容量的74%。

金属氧化物负极材料也是典型的LIB负极材料。Sides等［77］发现不同尺寸的V2O5纳米纤维（见图8（c））在低温条件下会表现出不同的电化学性能。结果表明，室温下不同尺寸的材料之间性能差异小，但低温条件下，不同材料表现出显著的倍率性能差异，其中直径为70 nm的V2O5纳米纤维性能最佳；粒径尺寸为0.8μm时，V2O5纳米纤维性能最差。Li等［78］采用超声-水热法制备了直径为9 nm 和100 nm 的TiO2纳米线，研究表明，在－25℃低温环境下，小直径纳米线的容量能保持室温容量的50.2%，大直径纳米线的容量衰减非常严重，只能以小电流进行放电。

相对于正极材料，负极材料受到低温的影响更为严重，提高材料电导率，降低离子在负极中的固相扩散，减弱负极极化等方法是提高负极材料低温性能的重要途径。另外，与优化电解液的措施配合来对电池进行整体优化也是提高低温LIB性能的重要研究方向。

2.4 新型电池体系

由于传统锂离子电池的能量密度已经接近极限；大量使用有机电解液会引起安全性问题；锂昂贵的价格限制了锂离子电池进一步的大范围应用，必须开发全固态锂离子电池、水系锂离子电池及钠离子电池等新型电池体系来应对以上问题。改善以上这些新型电池体系在低温条件下的性能也是一个很重要的研究课题。

对于固态锂离子电池而言，关键是开发在低温条件下性能良好的固态电解质。Zhu等［88］通过在有机金属框架材料（MOF）上锚定大量阴离子基团的方法制备了具有单离子传导特性的固态电解质，这种电解质可以显著改善在低温0℃时以LiFePO4为正极材料的全固态电池的充放电性能。Lin和Liu［89］通过两步交联反应制备了一种淀粉基固态电解质，可为锂盐提供更多有序且有效的结合活性位点来促进锂盐的溶解。这种电解质在低温条件下性能参数优异，在－20℃时其离子电导率为3.10×10－5S／cm，锂离子转移数为＋0.72，分解电压为5.50 V，在低温0℃时以三元电极材料为正极的全固态电池表现出良好的充放电性能。

对于水系锂离子电池而言，电解质也是影响其低温充放电性能的关键因素。Tron等［90］报道了一种在水系电解液里加入抗冻添加剂的方法来改善水系锂离子电池的性能。通过抗冻剂乙二醇的添加，不但可以拓宽水系电解液的工作温度范围，而且可以在维持较低凝固点的同时确保较高的离子迁移率，有助于减弱电极材料的极化，提高其循环稳定性。在－20～0℃的温度范围内以纳米LiFePO4为正极的水系电池表现出良好的充放电性能。Wang等［91］利用Li3V2（PO4）3和LiTi2（PO4）3为正极和负极电极材料构筑了水系锂离子电池，由于在普通的水系电解液里Li3V2（PO4）3的容量衰退较快，进一步开发了一种“water in salt”电解液，不但可以显著改善电池的循环性能，而且由于这种电解液具有较低的凝固点，所开发的水系电池表现出良好的低温性能。

不同于全固态和水系锂离子电池，改善钠离子电池低温性能的有效途径是开发新型电极材料［92-94］。Guo等［95］开发了一种新型的Na3V2（PO4）2O2F纳米电极材料，并通过原位XRD技术证实这种电极材料在嵌钠和脱钠过程中具有较低的体积膨胀率和较高的离子迁移速率，所制备的电极材料在低温条件下表现出良好的电化学性能。Wang等［96］报道了一种以Na3V2（PO4）2O2F为正极，三维硒／石墨烯复合材料为负极的钠离子全电池，在－25～25℃的温度范围内，0.4 A／g的电流密度充放电循环1000次后容量保持率高于75%。Hou等［97］通过硒化反应结合碳包覆将氮掺杂碳包覆的纳米Ni1.8Co1.2Se4封装在氮掺杂碳纳米箱中，获得了一种新型钠离子电池负极材料，其与以Na3V2（PO4）2O2F为正极材料匹配组装的钠离子全电池在－25～25℃的温度范围内表现出良好的电化学性能。

2.5 电池热管理系统

LIB在低温环境下具有内阻大、能量低、寿命短等缺点，BTMS能够安全有效地将电池预热并改善低温下LIB的性能。针对不同的低温环境，根据加热方式的不同，BTMS的加热方法可分为外部加热、内部加热及外部内部结合加热等。

2.5.1 内部加热法

通过电池内阻或化学反应在电池内部对电池进行加热的方法具有效率高、能耗低、加热均匀、总质量轻等优势，但在锂电池组的实际推广应用中并不成熟。

常见的BTMS内部加热方式有高／低频交流电加热法和自加热法。高／低频交流电加热法是研究较早的一种电池内部加热法［98］，该方法是通过对LIB正负极之间施加低频（60 Hz）和高频（10～20 kHz）的交流电以实现电池内部加热。虽然该法在短时间内可以实现LIB的快速加热，且预热均匀，但质量大、成本高等缺点限制了该方法在质量敏感和小体积设备上的使用。Zhang等［99］提出了一种利用交流电对锂离子电池进行内部预热的方法，基于等效电路建立了生热速率模型，并进一步开发了一种集成能量守恒模型来预测电池温度的上升，并且通过对18650电池在不同绝热条件下的预热实验验证了模型的有效性，通过模拟表明在较高的振幅、较低的频率和较好的绝热条件下电池的升温速率较快，在优选的条件下电池可以在15 min内从－20℃升温到5℃，而且在多次加热后电池容量没有损失。Ge等［100］开发了一种温度自适应且无锂金属沉积的交流预热方法，采用三电极锂离子电池测试了不同温度下正极和负极的电化学阻抗，并拟合了等效电路。利用拟合的等效电路模型并结合考虑锂沉积电位，确定了在不同频率下不引起锂沉积的加热电流最大振幅。最终提出了一种根据单元温度调节幅值的多步交流预热方法，该方法可以使电池在800 s内从－20℃快速升温到5℃。

与高／低频交流电加热法相比，自热型低温LIB因具有质量轻、体积小、成本低、能效高、温度均匀性好等优势而备受研究者关注。Wang等［101］报道了一种“全气候（ACB）”电池结构，该电池可不依靠外部加热装置或电解液添加剂在0℃以下快速自发热。如图9（a）所示，当电池工作环境温度低于0℃，正极与该电池中作为第三极的镍箔可形成放电回路，产生电能并释放热量对电池进行自加热；该自热型低温LIB可通过消耗5.5%的电量在30 s内实现电池从－30℃到0℃的快速自热。Zhang等［102］在此研究的基础上提出了一种“双页式”设计，可在提高45% ～46%的自热速度的同时，降低18% ～45%的电量消耗。然而，自加热LIB内部温度的升高主要取决于镍箔产生的欧姆热，在实际电池组应用中，各电池包单元内部电池温度存在一定的差异，会造成电池内部加热时间的不同和荷电量的不一致，因此该法在解决电池组低温应用上还面临严峻的挑战。

2.5.2 外部加热法

相比于内部加热法而言，外部加热法不仅形式多样化且实际应用较广，是目前商业化的电池加热方式。该方法虽具有结构简单能效低、加热时间长的优点，但与内部加热法相比，外部加热法存在常见的弊端：①因额外的外部加热设计，需重新考虑电池整体的布置和几何设计；②较差的预热均匀性。外部加热法除传统的加热套加热法、空气加热法和液体加热法，还包括保护电路模块（PCM）加热法和帕尔贴效应加热法等［103-107］。

加热套加热法是指为每个电池包覆一个由蓄热材料制作而成的加热套，通过外部通电对电池组加热，该方法具有加热均匀、能效高等特点，但也具有设计复杂、散热慢等弊端。

空气对流加热法（见图9（b））是通过电阻加热器和风扇来改善圆柱形和方形LIB内部和外部温度的常用方法之一。王发成等［108］通过实验测试证明该法可在21 min内实现电池从－15℃到0℃的温度提高，但由于空气流速和空气通道的限制导致传热不均性且电池加热效率较低。近期，王发成等［109］根据传热学原理建立电热丝换热模型，设计并制作了锂电池组空气加热箱，利用换热介质的大温差现象在提高换热效率的同时，保留了原有散热系统的设计，具有结构简单、成本低等优势。

液体加热法与空气加热法同属于对流外部加热法。由于液体具有比空气更高的加热效率、导热效率与对流换热比，液体加热法具有比空气加热法更小的温度差。典型的液体加热法如图9（c）所示，该方法在电池内部或外部将液体加热，在液体流动的作用下提升每个电池的温度，并使其达到理想的温度范围。但是液体加热法需考虑电池箱的密封性和绝缘性、避免液体的泄露等问题，一般对电池箱体的设计相对严格。另外，液体加热电池需要考虑液体本身的物理化学性质，Zhang等［110］在20 Ah电池组内考虑环境温度、雷诺数和液体流向等因素考察了液体加热法对电池加热的影响，并指出雷诺数对该方法的加热效率影响不大。

除上述传统外部加热法外，近年来帕尔贴加热法、PCM 加热法、热管加热法等外部加热法也被用于对LIB进行加热。其中，帕尔贴加热法（见图9（d））是一类通过帕尔贴效应对LIB进行加热的方法。帕尔贴效应指电流流过2种不同导体界面时，将从外界吸收热量，或者向外界放出热量。该方法的优势与特点是通过改变电流强度和电流方向，就可改变加热强度和热量传递方向。Alaoui和Salameh［111］提出了一种基于帕尔贴效应的BTMS并应用于低温下的汽车电池加热，实验结果表明，该方法可以在20 min内将汽车前电池和汽车后电池从17℃分别加热到37℃和29℃。该方法虽可以安全有效的实现电池加热，但当环境温度低于0℃时，其加热时间与耗电量将增加，因此有关帕尔贴加热法在LIB上的应用还有待进一步研究。

图9 部分BTMS的示意图Fig.9 Schematic diagram of part of BTMS

此外，Hallaj和Selman［112］最早将PCM 用于BTMS。PCM是一类在温度不变的情况下通过相变过程吸收或释放潜热的物质，此物质可以在电池低温冻结时释放大量热量。Huo和Rao［113］在研究中指出较低的热导率、较大的潜热和较高的环境温度有助于降低PCM 的固化过程并在低温环境下保持电池的温度，且较大的潜热会导致电池内部温度分布不均，从而降低电池的使用寿命。Ling等［114］报道了PCM在低温下对电池的保温能力，并通过研究指出当环境温度从40℃下降到－10℃时，PCM 可以保护电池约1 h内维持在5℃以上。另外，在连续充放电循环中，具有PCM的电池比没有PCM的电池具有更高的平均温度，因而可维持更优异的电池性能。Song等［115］提出了一种半导体热电设备／PCM 耦合BTMS以及48 V、80 Ah电池组的三维模型（见图9（e）），半导体热电设备在加热电池的同时，PCM 通过潜热改变相变对电池进行保温，并保持电池预热温度的均匀性。PCM 保温加热法的主要优势在于其较高的储热和温度调节灵活性。但大多数PCM均具有较低的导热系数，目前主要通过添加高导热成分（如金属泡沫或多孔碳基体）来改善复合PCM材料的导热性。此外，基于PCM的BTMS只能在短时间内延迟电池的低温下降而且会增加电池的总体质量。

除此以外，热管作为一种高效的传热元件，通过热管对LIB预热也是BTMS中广泛应用的外部加热法之一。当在加热管内循环时，它可以有效利用流体的蒸发和冷凝自发地实现热传递。Wang等［116］设计了一种基于热管的BTMS，以实现在低温环境下对电池进行加热。研究表明，使用20℃的热流体可以在1500 s内实现电池从－20℃到0℃的有效预热；如果将管内流体温度提高到40℃，预热时间将缩短至500 s。微热管阵列（MHPA）是一种高导热率的新型热管结构（见图9（f）），Ye等［117-118］报道了该设计的内部结构并成功实现了对电池的低温加热。研究表明，在30 W 的功率下，MHPA可以在1100 s内实现电池从－30℃到0℃的有效预热。热管的低成本和低质量为其在BTMS方面的实际应用上奠定了坚实的基础，但该方法对加热大型锂电池组的温度均匀性还有待研究。

综上所述，BTMS对提高LIB低温下的电化学性能具有重要意义。传统的空气加热法、液体加热法及加热套加热法等外部加热法实际应用时间久，但在减小能量消耗、提升预热效率和减轻设备总质量与体积等方面还有待优化。此外，新型的外部加热法，如帕尔贴加热法、PCM 加热法和热管加热法，虽在一定程度上优化了传统外部加热法的弊端，但在锂电池组实际低温加热应用研究上还需改良与优化。另外，内部加热法，特别是自热型LIB的研究是近些年BTMS的研究热点，该方法与其他加热方法联用或增加设计细节、优化加热方法，都将为LIB在特种低温电池领域应用带来新突破。

3 结 论

综上所述，温度严重影响LIB电池充放电过程中锂离子的传输速率，LIB在低温环境下性能严重退化。低温条件下，传质速率变慢，包括电解质的离子电导率和固体活性材料中Li＋扩散率都不同程度地降低；此外，在材料表面的固-液相界面上，电荷转移过程会变得困难，Li＋去溶剂化的能量势垒增加以及Li＋的迁移速率降低；而且在负极表面很容易发生电镀锂的现象而形成枝晶，造成LIB失效并引起安全问题。现有的研究成果提出了几种改善LIB低温性能的有效方法，主要包括调节电解质的组分以提高离子电导率，对电极材料进行改性和开发，以及设计合理的BTMS使其更能适应严苛的低温环境。

目前，虽然LIB在低温性能方面取得了一些研究性突破，但在全面商业化之前仍然面临着一些亟待解决的问题：

1）在电解液中使用共溶剂和添加剂可以拓宽电解液的工作温度，这些成果初步证明了添加组分的作用，但对其工作机制的理解还不够透彻；同时，通过适当手段改性后的电极材料在低温条件下依然存在反应动力学缓慢的缺点；此外，附加的BTMS技术在商业应用上不够成熟，还需进一步改良与优化。

2）目前的研究仅限于小规模实验室验证阶段，在大规模试验及商业化阶段还面临着使用安全性等重大问题。

3）依据现有研究成果，低温性能最佳的LIB可以在近－95℃下工作，在此温度下其工作效率普遍不高。且这个温度也仅限于在地球上使用，不能满足外太空和近太空区域的环境温度下对LIB的性能需求。所以，在此基础上，还应进一步研究如何拓展LIB的工作温度，使其可以适应更低的温度环境。

4）考虑到地理环境的复杂性，一般低温环境出现在高海拔地区或深海区域。但这些地区的环境恶劣之处不仅仅体现在低温气候上，同时还面临着低压或高压的情况，而且压力对电池的工作效率和安全性有很大的影响。因此，在研究温度对LIB影响的同时还要兼顾其它环境因素对其性能的影响。

因此，低温LIB下一步的研究重点应该集中在以下3个方面：

1）系统全面地研究电解液对电池性能的影响和作用机制并形成范式研究，为其他电池体系的研究提供参考依据。

2）加快开发具有优异电极动力学性能和能超快充放电的电极材料。

3）把锂金属电池作为研究重点，解决锂金属负极严重的枝晶问题，并提高其倍率和循环性能，在能量密度上实现更大突破。同时应从材料方面和电池安全系统管控方面综合考虑进行研发，使LIB在低温条件下能高效并安全地工作。