MF-Zr F4（M ＝Li，Na，K）体系离子结构的Raman光谱研究

于江玉，胡宪伟，刘成员，康铱潇，张一帆，石忠宁，王兆文

（东北大学1.多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室；2.冶金学院，沈阳 110819）

氟化物熔盐具有低蒸气压、高热容、宽液态工作范围和卓越的化学稳定性等出色的热化学性能，常被用作熔盐堆冷却剂和燃料盐的载体［1－2］.熔盐堆中的熔盐承担着为反应堆循环供给燃料和传递核裂变能（热能）等基本任务，其物理化学性质对于熔盐堆反应是否正常运行起到极其关键和重要的影响［3－4］.熔盐的物理化学性质是由内部微观结构决定的，因此熔盐微观物质结构的研究有助于分析熔盐的物理化学性质，了解及掌握熔盐结构和性能之间的构效关系可为熔盐堆设计提供必要的理论依据［5－6］.

碱金属氟化物－氟化锆体系是核反应领域中最具潜力的冷却剂和燃料盐的载体之一.Raman光谱法是研究熔盐结构的重要方法，通过Raman光谱图中信息可以推知物质微观结构等重要信息.自20世纪70年代以来，已有大量的文献报道了对碱金属氟化物－氟化锆熔盐的Raman光谱研究.Toth等［7］测量了650℃时的LiF-NaF-ZrF4熔融混合物和几种MxZryF4y＋x多晶化合物的Raman光谱.结果表明：Zr（Ⅳ）在LiF-NaF-ZrF4熔体中形成八面体配位，熔体中存在未桥接的ZrF2－6；通过改变ZrF4的摩尔分数，能够引起游离氟离子浓度的变化；同时确定了八配位、七配位和五 配 位 锆 的 存 在.Dracopoulos等［8］通 过 对1 000℃时ZrF4-KF体系的Raman光谱研究，发现熔盐中主要是正八面体ZrF2－6结构.Pauvert等［9］研究了ZrF4摩尔分数为50%的熔融ZrF4-LiF体系的结构，发现熔体中存在ZrF2－6，ZrF3－7以及ZrF4－8团簇.Villa-Aleman等［10］还发现ZrF4可以与F－形成氟桥结构.

目前，关于ZrF4及含ZrF4复合氟化物的Raman光谱研究，大多是在常温或某一特定温度下进行，而缺少在升温过程中的测量，因此对其微观结构在升温过程中变化的了解甚少.本文采用Raman光谱法对MF-ZrF4（M=Li，Na，K）体系进行研究，得到不同组成的MF-ZrF4在不同温度下的Raman光谱特征峰参数，通过分析这些参数，确定MF-ZrF4（M=Li，Na，K）体系的结构特性.

1 实验材料与方法

LiF（质量分数99.9%，上海阿拉丁生化公司），NaF（质量分数99.0%，上海阿拉丁生化公司），KF（质量分数99.0%，上海阿拉丁生化公司）和ZrF4（质量分数99.5%，阿达玛斯试剂有限公司）在393 K时干燥24 h后备用.LiF-ZrF4，NaF-ZrF4，KF-ZrF4体系中氟化锆的摩尔分数范围为0.1～0.6.

LiF-ZrF4，NaF-ZrF4和KF-ZrF4经 预 熔处 理后，使用自主设计的热台对试样进行加热，其结构如图1所示.热台主体是由上、下两个腔体通过螺纹连接组成.腔体内有冷却水管道，以降低设备的温度.刚玉材质的炉膛带有支脚，通过垫片固定在热台下腔体.加热铂丝缠绕式固定在炉膛外表面的螺纹槽内.装有试样的铂坩埚放置在炉膛内对其进行加热.

图1 高温Raman光谱测定用热台Fig.1 Schematic diagram of the heating stage for high-temperature Raman spectra measurement

Raman光谱采用共聚焦Raman光谱测试仪测定（LabRam HR800，Jobin Yvon）.激光波长为488.97 nm，激光发射源为He-Cd紫外激发器（IK3301R-G，Kimmon Koha），同时使用显微镜及镜头（10×，Olympus）进行聚焦和收集散射光.

2 结果与讨论

ZrF4摩尔分数为0.1～0.6的LiF-ZrF4，NaFZrF4和KF-ZrF4体系在298～1173K温度范围内的Raman光谱如图2～4所示.结合文献数据［11－13］，分析图2～4中各图谱，将3个体系常温下（298K）Raman特征峰对应的离子团以及其振动模式进行汇总，列于表1中.

表1 MF-Zr F4（M ＝Li，Na，K）体系的Raman特征峰位移及其对应的离子团和振动模式（在298 K时）Table 1 Raman shift values of the characteristic bands and the corresponding complex ions with the vibrational modes in MF-Zr F4（M ＝Li，Na，K）systems（at 298 K）

图2 LiF-Zr F4的Raman光谱Fig.2 Raman spectra of LiF-Zr F4

从图2～4可以看出，随着温度的升高，在～508，～560，～603 cm－1还出现了3个新的Raman特征峰，根据参考文献［13－16］可知，其对应于高锆含量络合离子团的振动，如表2所示.

表2 MF-Zr F4（M ＝Li，Na，K）体系中高锆含量络合离子特征峰Raman位移及振动模式Table 2 Raman shift values of characteristic bands and the vibrational modes of the complex ions with high zirconium content in MF-Zr F4（M ＝Li，Na，K）systems

由上述分析可知，常温时LiF-ZrF4体系中存在ZrF4－8，ZrF3－7，ZrF2－6和ZrF－54种络合离子团，NaF-ZrF4体系中存在ZrF3－7和ZrF2－62种络合离子团，KF-ZrF4体系中存在ZrF3－7，ZrF2－6和ZrF－53种络合离子团.另外，观察3个体系中络合离子的特征峰强度与温度的关系可知，随着温度的升高，所有体系的ZrF3－7特征峰相对强度逐渐减弱，而ZrF4－8，ZrF2－6和ZrF－5的特征峰相对强度逐渐增加，这表明随着温度的升高，ZrF3－7的相对含量降低，ZrF4－8，ZrF2－6和ZrF－5的相对含量增加.主要原因是在较高的温度时体系中发生了反应（1）和（2）.

当温度升高到一定值后，除了上述提到的4种Zr-F络合离子团之外，3个体系中还出现了Zr3F8－20和Zr2F5－13的特征峰.由于温度升高，导致原子热运动加强，体系中的ZrF3－7络合离子团转变为链状 “氟桥”结构的Zr3F8－20和Zr2F5－13，如反应（3）和（4）所示.随着温度进一步升高，最终 “氟桥”断裂.此外，NaF-ZrF4体系中还出现了Zr2F3－11的特征峰.Zr2F3－11络合离子团是由ZrF3－7通过 “氟桥”与相邻离子团相连形成的，如反应（5）所示.

观察图2～4的Raman光谱，还发现在3个研究体系中，ZrF4－8，ZrF3－7，ZrF2－6，ZrF－5的特征峰会随温度升高发生红移.这是因为随着温度的升高，阴阳离子的热运动加强，阴阳离子间的作用力变弱，离子内部结构的无序化程度加剧，离子团微环境局部结构涨落加大，导致离子团振动能级出现较大涨落，转动能级跃迁［17］.

分析图2中不同ZrF4摩尔分数时LiF-ZrF4体系的Raman峰强度可知，当温度相同时，随着ZrF4摩尔分数的增加，体系中ZrF3－7的特征峰减弱，ZrF4－8，ZrF2－6和ZrF－5的特征峰增强.从图3中可以看出，当温度为298 K时，NaF-ZrF4体系中仅存在ZrF3－7的特征峰；当温度为773，816 K时，随着ZrF4摩尔分数的增加，体系中除了ZrF3－7的特征峰，还出现了ZrF4－8，ZrF2－6和ZrF－5的特征峰；当温度为867 K时，体系中ZrF3－7的特征峰强度减弱，而ZrF4－8，ZrF2－6和ZrF－5的特征峰强度增大.由图4中Raman峰强度的变化可知，随着ZrF4摩尔分数增加，当温度为298 K时，KF-ZrF4体系中单一的七配位Zr-F络合物转变成八配位、七配位、六配位和五配位的Zr-F离子团共存；而当温度升至723 K时，七配位的Zr-F离子团含量骤减.

图3 NaF-Zr F4的Raman光谱Fig.3 Raman spectra of NaF-Zr F4

图4 KF-Zr F4的Raman光谱Fig.4 Raman spectra of KF-Zr F4

通过对比图2～4在相同温度、不同ZrF4摩尔分数下各体系的Raman峰位移可知，ZrF4－8，ZrF3－7，ZrF2－6，ZrF－5的v1特征峰Raman位移随ZrF4摩尔分数的增加而减小.这是因为随着体系中ZrF4摩尔分数的增加，其对碱金属离子（Li＋，Na＋，K＋）的排斥力和络合离子团中F－的吸引力增强，使得络合离子团的结构更加松散，导致其对应的特征峰Raman位移减小.此外，各体系v1特征峰的Raman位移值变化顺序为LiF-ZrF4＜NaFZrF4＜KF-ZrF4.上述现象称为 “阳离子效应”，即阳离子对阴离子作用的结果［17］.同一阴离子团的Raman频移的大小主要取决于阳离子的电荷－半径比，阳离子的电荷－半径比变小时，提供给Zr-F键的正电场减弱，Zr-F键的电子云密度降低，Zr-F键强度降低，使力常数减少，从而引起v1特征峰Raman位移的减小.

3 结 论

（1）3种体系 中 主要 存在ZrF4－8，ZrF3－7，ZrF2－6，ZrF－54种Zr-F结构，在较高温度时体系中还存在Zr3F8－20，Zr2F5－13和Zr2F3－11络合离子团.

（2）随着温度的升高，ZrF3－7离子团的相对含量减少，ZrF4－8，ZrF2－6，ZrF－5离子团的相对含量增加.

（3）随着温度的升高或体系中ZrF4的摩尔分数增大，ZrF4－8，ZrF3－7，ZrF2－6，ZrF－54种络合离子团的结构变得不稳定.