g-C3N4基复合分离膜的制备及光催化性能

郑丹丹 黄忠铖 刘 敏 张金水 邱 挺＊,

(1福州大学环境与安全工程学院，福州 350108)

(2福州大学化学学院能源与环境光催化国家重点实验室，福州 350108)

(3福州大学石油化工学院，福州 350108)

0 引言

随着人口的持续增长和环境生态功能退化，水污染已成为威胁人类生存发展的重要因素之一。因此，水污染治理技术越来越引起人们的广泛关注。作为一个新的前沿领域，光催化复合分离膜技术将膜分离技术和光催化技术进行耦合，成为近年来水处理技术的研究热点。

与传统的粉末光催化体系相比，光催化复合分离膜技术利用膜作为支撑体解决了粉体催化剂易流失、难于回收的问题；与传统的单一分离膜相比，光催化过程对污染物的有效分解不仅有利于提高膜处理单元的出水水质，而且能够有效地减缓膜污染，从而实现在单一设备上一步对污染物的分离和矿化分解[1-2]。因此，光催化复合分离膜技术不但保留了膜分离技术高效、节能、易于控制、操作方便等优点，还兼具光催化技术反应条件温和、低成本、无污染的特点，同时新型的光催化复合分离膜还出现了协同效应，从而进一步促进了它在水处理领域的实际应用[3-4]。

目前已报道的光催化复合分离膜主要是TiO2或ZnO基光催化膜，光催化组分的掺杂可提高膜的光催化自清洁性能，减缓膜污染问题，但该类型膜仅对紫外光有响应，并且存在易老化、寿命短等问题[5-8]。因此亟需构造高效、稳定的可直接利用可见光的光催化复合分离膜。近年来，氮化碳(g-C3N4)作为一种非金属二维半导体材料被引入到光催化领域并受到人们的广泛关注。g-C3N4制备简单、廉价易得，具有高度的热稳定性和化学稳定性，并且具有较强的可见光响应(禁带宽度2.7 eV)和合适的能带位置[9-13]。目前，以g-C3N4为新型膜材料制备光催化复合分离膜的研究已被报道[14-19]，如：Zhang等将g-C3N4加入到铸膜液聚醚砜(PSF)中，通过相转化法制备得到g-C3N4/PSF膜，提高了膜的热稳定性和光催化抗污染性能；Wang等通过真空过滤法先将碳纳米管(CNTs)沉积在氧化铝膜上，然后再将g-C3N4浸涂在CNTs/Al2O3膜表面，制备出具有高电导率的g-C3N4/CNTs/Al2O3膜。然而在上述方法中，无论是嵌入型还是负载型的光催化膜，g-C3N4与膜基底材料之间都只是简单的机械混合或物理沉积，导致膜不能充分发挥光催化性能而且稳定性较差。因此，如何实现g-C3N4与膜基底材料之间的化学连接，是制备高效、稳定的g-C3N4基光催化复合膜的关键。

基于此，我们以氯甲基化聚醚砜(CMPES)为膜基底，利用g-C3N4纳米片表面的氨基，与膜基底材料CMPES的苄氯基团发生化学偶联反应，再通过相转化法制备得到g-C3N4纳米片/CMPES光催化复合膜。该方法实现了g-C3N4与膜基底材料之间的化学连接，显著提升了复合膜的过滤性能、稳定性和抗污染性能，为开展新型高效光催化复合膜的制备提供理论基础和技术指导。

1 实验部分

1.1 g-C3N4纳米片的制备

以二氰二胺(C2H2N4)为前驱体，氯化铵(NH4Cl)为气相模板剂，采用热剥离法制备g-C3N4纳米片：取1 g的C2H2N4与5 g的NH4Cl放入研磨机中研磨形成混合物，之后装入100 mL坩埚中放入马弗炉煅烧，以5℃·min-1的速率升温至550℃，维持4 h，冷却后得到 g-C3N4纳米片[20]。

1.2 g-C3N4/CMPES复合膜的制备

分别取 0、0.15、0.24、0.30、0.36和 0.45 g的g-C3N4纳米片加入到17 g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，经超声30 min、搅拌1 h得到g-C3N4纳米片分散液；分别取 3.00、2.85、2.76、2.70、2.64、2.55 g的CMPES加入到上述对应的分散液中，经超声、搅拌得到复合膜铸膜液；之后取适量铸膜液缓慢倾倒在干净的玻璃板上，用厚度为200 μm的刮膜刀匀速刮涂，接着立即将其垂直浸入超纯水中，使得铸膜液溶剂析出并固化成膜；待复合膜完全脱落后，将其保存在超纯水中确保溶剂完全脱除，以备后续实验使用。根据膜中g-C3N4纳米片和CMPES的质量比将其分别命名为M0、M1、M2、M3、M4和M5。

1.3 g-C3N4/CMPES复合膜抗污染性能测试

为比较膜的抗污染性能，进行如下实验：(1)测量纯水通量Jw1(初始纯水通量)；(2)将进料液换成浓度为100 mg·L-1的BSA溶液，测定其通量Jp；(3)用去离子水清洗膜30 min，随后重新测定膜的纯水通量Jrw；(4)最后将复合膜放在可见光下光照1 h，再次测定膜的纯水通量Jw2(受到污染的膜清洗后的纯水通量)。该实验采用通量恢复率FRR(%)来评价复合膜的抗污染性能，计算公式如下：

此外，研究了污垢阻力参数，包括总污垢阻力(Rt)、可逆污垢阻力(Rr)以及不可逆污垢阻力(Rir)，其计算公式如下：

1.4 污染物降解机理实验

通过自由基捕获实验来确定g-C3N4/CMPES复合膜降解BSA时起作用的活性物种，并推测复合膜对BSA的光催化降解机理。具体实验过程如下：首先将面积为20 cm2的M4膜置于光催化反应器的底部，确保其正面朝上，接着将50 mL的100 mg·L-1BSA溶液加入到光催化反应器中，然后在避光条件下静置30 min，确保复合膜与BSA溶液达到吸附-脱附平衡。用500 W氙灯(用420 nm截止滤光片得到可见光)照射，光源与膜保持10 cm的垂直距离。在光照过程中，每隔20 min取3 mL的反应液，通过UV-Vis测量所取溶液吸光度，并计算浓度，绘制降解曲线。

自由基捕获实验：在暗反应开始前往光催化反应器中加入不同活性物种的捕获剂。采用苯醌(BQ)、异丙醇(IPA)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)分别作为超氧自由基(·O2-)、羟基自由基(·OH)和光生空穴(h+)的捕获剂。

1.5 g-C3N4/CMPES复合膜表征

采用场发射扫描电镜(SEM，5 kV)观察不同含量g-C3N4纳米片对膜表面及断面形貌的影响。通过X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)表征光催化复合膜的结构。通过接触角测量仪(OCA15EC)测试膜表面的亲疏水性。XRD仪器型号为DY5261，采用Cu Kα射线(λ=0.015 4 nm)，扫描范围为5°～60°，工作电压为40 kV，工作电流为15 mA。SEM的型号为SU800，操作流程：分别将大小合适、厚度均一的复合膜的上下表面置于样品台上，接着将经液氮淬断的复合膜截面贴于样品台侧面。测试前需对所有样品进行90 s喷金。

超滤性能测试：采用美国Sterlitech公司的HP4750超滤器进行纯水过滤，加压至150 kPa，预压50 min至出水速度稳定，测其纯水通量Jw1(L·m-2·h-1)，计算公式如下：

其中，A(m2)是超滤膜的有效面积(1.46×10-3m2)，Δt(h)为运行时间，V(L)是滤液体积。

复合膜截留率R(%)计算公式如下：

其中cp和cf(mg·L-1)分别代表滤液和原液的牛血清白蛋白(BSA)溶液浓度。

孔隙率Pr(%)是指膜孔体积占膜总体积的百分数，计算公式如下：

其中Ww(g)和Wd(g)分别代表膜的干重和湿重，S(cm2)为膜的面积，d(mm)为膜的平均厚度，ρ(g·cm-3)为水的密度。

2 结果与讨论

2.1 g-C3N4/CMPES复合膜的表征

2.1.1 结构表征

利用XRD和FT-TR表征g-C3N4/CMPES复合膜的组成及结构。如图1a所示，在XRD图上出现g-C3N4的特征峰，其在12.9°和27.4°处的特征峰分别代表平面内共轭芳香环的排列距离和平面间的距离[21]。由图可知，随着g-C3N4纳米片的加入，光催化复合膜的2个特征峰随之向右(高角度)偏移。这是由于g-C3N4的氨基与CMPES上的苄氯基团发生偶联反应造成平面拉伸，导致平面层间距与共轭芳香环的周期性排列距离变小，说明g-C3N4与CMPES之间发生了化学反应。图1b是g-C3N4/CMPES复合膜的FT-TR谱图，从图中可以看出在3 100～3 300 cm-1处和1 650 cm-1处出现新的特征峰，归属于仲胺(R1—NH—R2)和伯胺(R—NH2)基团[22]。这是由于g-C3N4纳米片上的部分伯胺基团与CMPES上苄氯基团发生反应生成仲胺基团，使膜表面的胺基数量增多。这一结果表明g-C3N4纳米片与CMPES通过化学键相连接，与XRD的表征结果相一致，这将有效提高复合膜的光催化性能和稳定性。

图1 不同g-C3N4/CMPES复合膜的XRD图(a)和FT-IR谱图(b)Fig.1 (a)XRD patterns and(b)FT-IR spectra of various g-C3N4/CMPES composite membranes

2.1.2 形貌表征

通过SEM考察了g-C3N4/CMPES复合膜的上、下表面和截面的形貌。图2为光催化复合膜上表面的SEM图。由图2a可知，M0的上表面光滑且平整。图2b～2f表明不同含量的g-C3N4纳米片分散在光催化复合膜的表面。M1～M5膜表面分散的g-C3N4纳米片均随着g-C3N4纳米片含量的增加而增加。但整体的光催化复合膜的表面形貌依旧保持平坦且光滑，说明g-C3N4纳米片的加入对其上表面形貌影响较小。然而在M5中，由于g-C3N4纳米片的添加量过多，造成其在光催化复合膜表面严重团聚。

图2 不同g-C3N4/CMPES复合膜的上表面SEM图Fig.2 Top surface SEM images of various g-C3N4/CMPES composite membranes

图3为M0～M5复合膜下表面的SEM图。由图可知，M0的下表面孔洞较少且孔径较小，随着复合膜中g-C3N4纳米片含量的增加，M1～M5的底面上孔洞分布越密集且孔径越大，这是由于g-C3N4纳米片的亲水性加速了相转化成膜过程[23]。同时孔洞数量和孔径的增加将提高复合膜的孔隙率，从而提升复合膜的纯水通量。

图3 不同g-C3N4/CMPES复合膜的下表面SEM图Fig.3 Lower surface SEM images of various g-C3N4/CMPES composite membranes

图4为光催化复合膜的截面SEM图。从图中可以看出，所有样品均呈现典型的非对称结构，表层为致密选择层，中间为指状多孔亚层，底部为海绵层[24]。如图4b～4f所示，在添加g-C3N4纳米片后，指状孔结构的孔径增大、孔道加长。这是由于g-C3N4纳米片具有较高的亲水性，从而加速了相转化成膜的过程，导致膜的下部为疏松的指状结构，这更有助于提高复合膜的过滤性能。

图4 不同g-C3N4/CMPES复合膜的截面SEM图Fig.4 Cross-section SEM images of various g-C3N4/CMPES composite membranes

2.2 膜性能研究

表面亲水性直接影响膜的通量和抗污染性能，我们利用接触角测试膜的表面亲水性，通常较小的接触角意味着较高的亲水性。如表1所示，M0膜的接触角约73.7°，随着g-C3N4纳米片的加入，光催化复合膜的接触角呈现先减小后增大的趋势。水接触角的减小，意味着光催化复合膜亲水性的提高，其原因在于g-C3N4纳米片的表面含有大量的—NH2基团，能够提高膜的亲水性[25]。而当复合膜中g-C3N4纳米片的含量超过15%时，g-C3N4纳米片发生部分团聚，暴露在外的—NH2基团数量减少，使得光催化复合膜的接触角反而增大。

表1 不同g-C3N4/CMPES复合膜的水接触角和孔隙率Table 1 Water contact angles and porosities of various g-C3N4/CMPES composite membranes

从表1中复合膜的孔隙率可以看出，M1～M5的孔隙率均大于M0，并且随着g-C3N4纳米片含量的增加，膜的孔隙率增大。当g-C3N4纳米片的掺杂量为15%时，孔隙率达到了约89.4%。造成这一现象的原因是g-C3N4纳米片的亲水性能在相转化成膜过程中，能够加速铸膜液溶剂与水的交换速率，有利于形成疏松的大孔结构，使膜的孔隙率增加，该结果与膜的截面孔隙结构变化相一致。

之后，我们考察了g-C3N4纳米片的加入对CMPES膜过滤性能的影响。图5为M0～M5的水通量及其对BSA的截留率。从图中可以看出，与M0相比，光催化复合膜的通量持续增加，其中M5具有最高的通量257 L·m-2·h-1，是M0通量的2.3倍。光催化复合膜的纯水通量随着g-C3N4纳米片含量的增加而升高，主要原因有2点：一方面是由于g-C3N4纳米片的引入提高了光催化复合膜的亲水性和孔隙率，从而有效提高膜的通量，这与之前的表征结果相一致；另一方面是因为g-C3N4纳米片具有规则的三角形纳米孔结构，根据范德华半径和键长理论，其三角形纳米孔的几何直径为0.311 nm，可让动力学直径为0.26 nm的水分子自由通过[26]，因此g-C3N4/CMPES复合膜的水通量得以提升。从图5中同样可以看出，光催化复合膜以及空白CMPES膜对BSA的截留率都维持在85%左右，说明g-C3N4纳米片的加入并没有影响到CMPES膜的截留性能。

图5 不同g-C3N4/CMPES复合膜的纯水通量和BSA截留率Fig.5 Pure water fluxes and BSA separation efficiencies of various g-C3N4/CMPES composite membranes

2.3 抗污染性能

利用BSA过滤实验探究了光催化复合膜的抗污染性能。图6为光催化复合膜污染前后通过纯水清洗和可见光照射处理4个阶段不同水通量的变化图。从图中可以看出，在处理完BSA溶液后，所有膜的通量都显著降低，这是由于BSA溶质沉积在膜表面并形成滤饼层，引起了膜污染现象[27]。经过简单的清水漂洗后，所有膜的水通量都得到不同程度的恢复，但远小于初始水通量，这说明水力剪切力可去除部分松散的BSA滤饼层。再经可见光光照处理后，复合膜的水通量均进一步提高，而空白CMPES膜的通量恢复并不明显，说明复合膜在可见光下的光催化活性可去除强结合的有机污染物，使膜具有自清洁的能力。

图6 不同g-C3N4/CMPES复合膜在各阶段的纯水通量和BSA通量Fig.6 Pure water fluxes and BSA flux of various g-C3N4/CMPES composite membranes at each stage

为了更好地展示光催化复合膜的抗污染性能，我们计算了膜的通量恢复率。如图7所示，在无光照仅经清水清洗后，光催化复合膜的通量恢复率均高于纯CMPES膜，其中性能最优异的M4的通量恢复率为71.39%，而M0的通量恢复率仅为49.79%。这是由于BSA为疏水性污染物，而g-C3N4纳米片的加入提高了光催化复合膜的亲水性，可有效阻止BSA分子吸附在膜表面，从而提高膜的抗污染性能。而M5的通量恢复率下降的原因在于较高含量的g-C3N4纳米片在膜表面发生团聚现象，使膜的亲水性降低，从而导致抗污染性能下降。这一实验结果与膜的亲水性规律相符合。经水洗和可见光照射处理后，所有膜的通量恢复率皆有进一步的提升。其中M4的通量恢复率最高，达到94.28%，相比于M0(54.88%)提高了71.79%。这是由于膜上的g-C3N4纳米片在受到太阳光的激发后，所产生的活性物种能部分分解和矿化膜上的污染物，从而减缓膜污染，提高其通量恢复率。这一现象表明g-C3N4纳米片的光催化作用和亲水性，可使光催化复合膜的抗污染性能显著提升，有利于膜的自清洁。

图7 不同g-C3N4/CMPES复合膜在光照前后的通量恢复率Fig.7 Flux recovery rates of various g-C3N4/CMPES composite membranes before and after visible light irradiation

通过计算Rr、Rir和Rt进一步研究膜污染的过程。其中可逆污垢为截留的BSA在膜表面形成的滤饼层，可通过水清洗去除；不可逆污垢是截留BSA的过程中发生化学吸附或膜孔隙堵塞造成的，只能通过化学方法去除[28]。从图8中可以看出，经过可见光照射后，光催化复合膜上的绝大部分污垢由不可逆污垢转为可逆污垢，并且与g-C3N4纳米片的加入量成正相关性。其中M4的Rr/Rt值为93.90%，而M0的Rr/Rt值仅为48.20%。这说明膜中g-C3N4纳米片在受到太阳光激发后可产生活性物种，将膜上的大部分不可逆污垢分解转化成可逆污垢，从而减缓膜污染，赋予光催化复合膜自清洁的性能。

图8 不同g-C3N4/CMPES复合膜在有无光照下的污垢含量分布Fig.8 Distribution of fouling resistance of various g-C3N4/CMPES composite membranes with and without light irradiation

2.4 污染物降解机理研究

为了探究光催化复合膜降解污染物过程中的反应活性物种，我们采用不同的捕获剂对催化过程的主要活性物种如·O2-、·OH 和 h+等进行捕获[29]。如图9所示，当向反应体系中额外加入BQ时，复合膜对BSA的降解率显著降低，说明·O2-是主要活性物种。当向体系加入EDTA-2Na时，复合膜对BSA的降解率有所降低，说明h+为次要活性物种。当向体系加入IPA时，复合膜对BSA的降解率未发生明显的变化，说明在该降解过程中·OH所起的作用不大。由上述分析可知，在复合膜降解BSA的反应过程中，·O2-和h+是主要的活性物种。为了揭示g-C3N4纳米片光催化降解污染物的反应机理，采用半经验公式计算其价带电位(EVB)与导带电位(ECB)，公式如下：

图9 捕获剂对M4复合膜降解BSA的影响Fig.9 Effect of trapping agents on degradation of BSA over M4 composite membrane

其中，χ为g-C3N4纳米片的电负性，其值为4.73 eV[30]；Ee为相对于标准氢电极的自由电子能，其值为4.5 eV[31]；Eg为带隙值。实验所得g-C3N4纳米片的Eg为2.68 eV，带入上述公式中得到ECB和EVB，分别为-1.11和1.57 eV。由此提出复合膜光催化降解BSA的可能反应机理(图10)：复合膜中的g-C3N4纳米片在受到可见光的激发后，分别在CB和VB位置产生光生电子(e-)和h+，h+可直接降解部分BSA分子。g-C3N4纳米片的CB电位比O2/·O2-的标准氧化还原电位(-0.33 eV)更负，所以e-可以将吸附的O2还原成·O2-，所产生的·O2-具有较强的氧化能力，可用于降解BSA分子。但是，g-C3N4纳米片的VB电位低于OH-/·OH的标准氧化还原电位(1.99 eV)，导致 h+无法氧化OH-为·OH。在复合膜光催化降解BSA的过程中，·O2-和h+是主要的活性物种，该推断与自由基捕获实验结果相吻合。

图10 g-C3N4/CMPES复合膜降解BSA可能的机理示意图Fig.10 Possible photodegradation mechanism of BSA over g-C3N4/CMPES composite membrane

3 结论

利用g-C3N4纳米片表面的氨基与膜基底材料CMPES的苄氯基团发生化学偶联反应，得到g-C3N4/CMPES复合膜。结构和形貌表征显示g-C3N4与膜基底材料的成功交联，有效提高了复合膜的光催化性能和稳定性。由于g-C3N4纳米片的光催化作用和亲水性，其可在不影响截留率的情况下显著提升复合膜的通量，同时可将膜上的大部分不可逆污垢分解转化成可逆污垢，从而减缓膜污染，提高复合膜的抗污染性能。对复合膜光催化降解BSA的反应机理进行探究发现，在光催化降解过程中·O2-和h+是主要的活性物种。